Скачать (36,2 Кб)

ИЗ ВОСПОМИНАНИЙ - РУССКИЙ АЛИЗАРИН

Доктор химических наук М. А. Ильинский
Химия и Жизнь №6, 1982 г., с. 68-73

Попытки создания самостоятельной красочной промышленности в России следует отнести к середине 70-х годов прошлого столетия. Как ни странно, попытки эти начались с такого сложного для того времени продукта, как ализарин.

Инициатором нужно считать П. П. Соловьева, энергичного молодого химика-колориста с высшим образованием (окончил Петербургский технологический институт и Цюрихский политехникум).

Получить согласие консервативного отца, фабриканта в г. Киржаче, чтобы перейти на крашение искусственным ализарином, стоило Соловьеву долгих трудов. На московском рынке того времени товар, окрашенный искусственным ализарином, считался менее прочным по отношению к стирке, носке и солнечному свету. Для искусственного продукта придумано было название "разорим".

В конце концов Соловьев, поддерживаемый своим школьным товарищем, тоже химиком-колористом, Н. А. Бивановым, настоял на своем, и с 1873 года фабрика Соловьева, первая в России, начала красить кумач и пряжу искусственным ализарином, а с 1874 начато было производство искусственного ализарина в Киржаче.

Почти одновременно с Соловьевым двумя швейцарцами, В. Биндером и К. Беме, под Москвой, в селе Лобановка Богородского уезда, была оборудована маленькая фабрика искусственного ализарина.

Несмотря на сравнительно высокую пошлину на ввозимый ализарин, дела фирмы Биндер и Беме нельзя было назвать блестящими. Необходимо учесть, что дымящая серная кислота в виде 45%-ного олеума ввозилась в то время по дорогой цене из Богемии в тонких жестяных бидонах по 50 кг брутто с большими потерями на утечку при длительном летнем транспорте, оплачиваемыми потребителями. Цена на каустик в 80-90-х годах держалась под Москвой на уровне 2 руб. 50 коп.- до 3 руб. за пуд; на купоросное масло 90 коп.- 1 руб. за пуд (в Германии 2 руб. за 100 кг). Намного дороже заграничного обходилось и топливо, а также необходимые для производства материалы - железо, чугун. Для примера укажем, что чугунный котел, цена которому в Германии была 300 марок, в Москве обходился (отлитый в России или вывезенный из Германии) в 900 руб., то есть в 6 раз дороже.

Вообще русские фабриканты того времени придерживались принципа, по которому товар отпускался по той цене (с незначительной скидкой), по которой в данный момент обходился соответствующий заграничный товар, включая, кроме пошлины, транспорт и другие накладные расходы. Таким образом, если каустик, вырабатываемый на Урале или на Донсоде, стоил в Москве 3 руб., то тот же каустик в Риге, несмотря на повышенные расходы по транспорту, обходился на 20-30 коп. дешевле (разница провоза от Риги до Москвы), то же и с чугунным литьем. Котел, отлитый на Урале, стоил в Риге и Либаве дешевле, нежели в Москве.

Одно время, в начале 80-х годов, вследствие заключения ализариновой конвенции цены на ализарин несколько повысились; но конвенция эта продолжалась лишь короткое время, и фирма Биндер и Беме вследствие денежных затруднений прекратила выработку ализарина, передав метод производства товариществу мануфактур Л. Рабенека в Щелкове, где и был оборудован новый ализариновый завод с годовой производительностью в 100 т (6000 пудов), считая на сухой ализарин.

Весной 1889 года Карл Беме вышел по болезни из состава служащих фабрики и уехал к себе на родину. Остался один Биндер. Выбор заместителя Беме после длительных безрезультатных поисков химика, уже знакомого с ализариновым производством, пал по рекомендации профессора Либермана на меня, до того времени никакого опыта в ализариновом деле не имевшего.

Работа на фабрике Рабенека начиналась в 6 утра и с некоторым перерывом (полчаса на утренний, полчаса на вечерний чай, час на обед) продолжалась до 8 вечера. Производство велось непрерывно. Так как химика ночной смены не было, то химика дневной смены, жившего при фабрике, очень часто будили ночью с разными пробами и требованиями каких-либо неотложных разъяснений.

Сульфирование антрахинона производилось в чугунных открытых котлах с мешалкой, прикрытых лишь с задней части жестяной крышкой, соединенной вытяжкой с дымовой трубой. Олеум выливался на антрахинон из бидонов вручную. По окончании заправки накладывался передний полукруг крышки. Нагревание производилось через рубашку, отчасти паром (для синих марок), отчасти (для желтых марок) на масляной бане.

Заправочная нередко была полна дыма, и надо было специально акклиматизироваться, чтобы выдерживать подобную атмосферу. Охотников работать в "дымной" было не много, к тому же здесь нужна была добросовестная и сознательная работа и железное здоровье. Такое положение настоятельно требовало оздоровления заправочной. Мною был построен резервуар, из которого олеум спускался в котлы по трубам; улучшена вентиляция помещения.

К началу 90-х годов Рабенек построил свой контактный завод олеума. Исходным продуктом была сера. Этот завод, после ряда усовершенствований и расширений с переходом на колчедан, продолжал работать вплоть до ликвидации фирмы Рабенека. Советские инженеры подвергли этот завод, как известно, полной реконструкции и еще более расширили производство.

В начале мая 1891 года при пуске завода после весеннего перерыва выход ализарина неожиданно понизился. Вместо 103-104 частей ализарина, как это было до перерыва работ в течение ряда лет, из 100 частей антрахинона стало получаться 85-88 частей красителя, т. е. на 15-20% ниже нормы. Никаких перемен в ходе выработки, как и в качестве подсобных материалов, произведено не было. Под подозрением оставалось лишь качество исходного антрахинона, так как после перерыва в работу была взята новая, доставленная из-за границы партия. Как бы там ни было, такой недочет в выходах, к тому же с ухудшением качества получаемого ализарина, грозил полным срывом производства, и дело сразу приняло очень серьезный оборот.

Ликвидация этого прорыва потребовала трех недель усиленной работы и привела к открытию ртутного катализа при сульфировании антрахинона.

Работы с 50 г антрахинона из новой, только что взятой в работу партии в опытных сульфурационных котелках и автоклавах со взятыми из производства олеумом, содой, известью и каустиком давали, согласно с выходами в фабричном масштабе, от 42 до 42,5 г ализарина, тогда как 50 г антрахинона старых партий (образцы хранились в лаборатории) в тех же условиях работы давали нормально от 51,5 до 52 г ализарина. Было ясно, что причина снижения выходов - измененное качество антрахинона. По внешнему виду, зольности, точке плавления и анализам на содержание чистого антрахинона продукт новой партии ничем не отличался от старого. На наше заявление поставщик антрахинона, фирма Ведекинд, ответил, что антрахинон отвечает всем требованиям образца, принятого нами за норму, и поэтому причину понижения выходов на ализарин мы должны искать у себя. В подтверждение был приложен результат анализа, выполненного в лаборатории Фрезениуса в Висбадене, согласно которому качество антрахинона являлось вполне нормальным. Для нас стало, таким образом, очевидно, что причина пониженных выходов должна лежать в каких-нибудь минимальных каталитических примесях. Но каких?

Кристаллизация из органических растворителей не привела к положительным результатам. Безрезультатной оказалась и обработка отравленного, как мы его называли, антрахинона щелочами. Равно не изменило ядовитого характера продукта и нагревание с разбавленной серной кислотой.

При растворении в купоросном масле и выделении продукта выливанием на воду получался антрахинон, продолжавший давать плохой выход ализарина. Может быть, каталитическая примесь находилась в виде основания, сульфат которого подобно сульфату бензидина нерастворим в воде? В таком случае не удастся ли удалить ядовитое основание в виде растворимого хлоргидрата обработкой продукта соляной кислотой? Действительно, результат отварки с разведенной соляной кислотой превзошел все наши ожидания. 50 г обработанного таким образом антрахинона стали давать не 42-42,5 г, как до обработки соляной кислотой, а 53-53,5 г ализарина, т. е. на 3,5-4% выше обычной старой нормы. Качество ализарина было первоклассное. Результат этот показал, вопервых, что соляная кислота обезвреживает тем или иным путем каталитически действующую примесь, во-вторых, что и доставляемый нам ранее антрахинон всегда содержал в себе, хотя и в гораздо меньших количествах, ту же вредно действующую примесь. Контрольные опыты с образцами антрахинона старых доставок полностью подтвердили это предположение. После выварки с разведенной соляной кислотой образцы эти стали давать соответственно повышенный против старой нормы выход ализарина. Путь к ликвидации прорыва был таким образом найден. Незамедлительно выварка ядовитого антрахинона с соляной кислотой была поставлена в фабричном масштабе. Полученный продукт перерабатывался затем как обычно и стал давать повышенный против старой нормы выход, и притом получался краситель прекрасного качества.

Несмотря на достигнутый в течение всего трех недель успех, задача не могла считаться решенной. Природа примеси оставалась загадочной; операция разварки антрахинона с соляной кислотой, фильтрование, промывка и сушка продукта удорожали производство.

Дальнейшее исследование показало, что в кислых вытяжках после обработки ядовитого антрахинона соляной кислотой никакого хлоргидрата, вообще наличия какого-либо органического или неорганического соединения обнаружить не удается. В таком случае зачем же варить антрахинон с соляной кислотой, если в кислый раствор ничего не переходит? Не проще ли будет перед сульфированием или в процессе его добавить элементы соляной кислоты в какой-либо форме, например в виде поваренной соли? Опыт оказался успешным. Первая же лабораторная заправка ядовитого антрахинона с добавлением 1 % поваренной соли дала повышенный против нормы выход на ализарин.

Повторение опыта в фабричном масштабе дало тот же положительный результат. Таким образом, задача обезвреживания ядовитого антрахинона в техническом масштабе без удорожания производства была решена. Нами была послана телеграмма фирме Ведекинд и К°, рекомендующая добавление к сырому антрахинону перед процессом очистки 1 % поваренной соли. Полученный из-за границы образец выработанного таким образом антрахинона давал прекрасные выходы уже непосредственно и без добавки поваренной соли.

Расшифровка природы каталитически ядовитой примеси, снижавшей выхода на ализарин, заняла более продолжительное время и была закончена лишь к концу лета.

Так как шансы определить ее аналически ввиду минимального содержания этого вещества в антрахиноне были раине малы, мы подошли к решению задачи другим путем: систематическим добавлением к антрахинону тех или иных веществ, могущих, по нашему мнению, повлиять на процесс сульфирования. Мы начали с металлических примесей, добавлением самих металлов, их окислов и солей. Железо, свинец, сурьма, олово, марганец, медь, цинк, а также окислы и соли этих металлов не оказали никакого заметного влияния на ход реакции - выход ализарина колебался лишь в пределах ошибок опытов и был вполне нормальным. Совершенно другую картину дала ртуть. При сульфировании антрахинона с добавлением 1% ртути стали получаться лишь ничтожные количества ализарина. Из 50 г антрахинона с добавкой 0,5 г металлической ртути в среднем стало получаться 7,5-8 г загрязненного ализарина (15-16% на исходный антрахинон). Но и тут одновременное добавление 1 % (0,5 г) поваренной соли обезвреживало каталитическое действие ртути, и выход получался нормальный. Постепенно было установлено, что для понижения выхода до 85-88% на исходный антрахинон, как это было при пуске завода, требуется всего 5 мг ртути на 100 г антрахинона - одна двухсотая процента!

Из полученных при полном сульфировании антрахинона в присутствии ртути сульфокислот удалось выделить две различные сульфокислоты, отличные от обычных 2,6- и 2,7-дисульфокислот антрахинона. Несомненно, мы имели здесь дело с изомерными а-сульфо-кислотами антрахинона, разрушающимися при обычных щелочных плавах на ализарин.

Задача, поставленная нами в начале мая 1891 года, к осени того же года была решена полностью.

Причиной ликвидации прекрасно налаженного ализаринового производства фирмы Рабенек было заключение в конце 90-х годов нового, невыгодного для России торгового договора с Германией, в результате чего пошлины на красители, в том числе и на ализарин, были снижены, а на исходное сырье, в данном случае на антрахинон, повышены. Годовой баланс фирмы Рабенек за 1898 год впервые показал на ализарине 25 тысяч убытка. Этого обстоятельства было достаточно, чтобы закрыть завод.

Убив конкуренцию в России, заграничные фирмы заключили ализариновую конвенцию и сейчас же подняли цены.

В ГЕРМАНИИ

С ликвидацией Щелковского ализаринового завода фирма Ведекинд, теряя единственного потребителя на свой антрахинон, поставлена была перед дилеммой: закрыть завод или самой перейти к выработке ализарина.

Ализариновое дело было в то время строго засекречено, химики на ализариновых заводах хорошо оплачивались, были связаны долголетними договорами, и свободных ализариновых химиков на биржах труда не числилось.

Выбор фирмы Ведекинда пал на меня.

Начиная с 1899 года я работал в Ирдингене, на заводе Ведекинда по договору на 3 года, возобновлявшемуся автоматически за год до окончания срока на следующую трехлетку; договору, оставшемуся в силе вплоть до момента объявления Германией войны России, в течение долгих 15 лет.

Война нагрянула на нас неожиданно. После принятия Сербией австрийского ультиматума все были уверены, что до войны дело не дойдет.

Но военная прусская партия знала лучше, и за два дня до объявления мобилизации вокзал и все дороги, ведущие к Ирдингену, были заняты постами. Таким образом, выехать нам с женой уже не удалось.

По объявлении войны на дом ко мне явился полицейский комиссар и заявил, что бургомистр ко мне, занимавшему в городе 15 лет выдающееся положение, относится хорошо, но что он обязан взять с нас подписку о невыезде за черту города. Дня через два у меня, однако, был проведен обыск и мне предложено было письменно изложить все касающееся как лично меня, так и моих родных, с указанием на то, что за малейшее ложное показание я буду подлежать самой строгой ответственности.

Тут же мне был предложен вопрос: как я смотрю на переход в прусское подданство? Ответ был: "Хотя высшее образование я получил в Германии и провел здесь много лет, я не переставал чувствовать себя русским. О переходе моем в прусское подданство не может быть и речи. Человеку же, который под внешним давлением или из-за материальных выгод отрекся бы от своего отечества, уже совсем, кажется, доверять бы не следовало". В заключение я просил для себя и жены разрешения покинуть Германию. В ответ мы получили приказание являться в полицию три раза в день - утром, в полдень и вечером.

В конце ноября 1914 г. район Ирдингена был объявлен на усиленном военном положении, и мы с женой были высланы в г. Мюнстер в Вестфалии.

В Мюнстере мне удалось получить разрешение работать при университетской лаборатории проф. Сальковского, у которого я в свое время состоял ассистентом. Из Ирдингена мне высылали из моих денег по 600 марок в месяц.

Мы поселились в меблированных комнатах и обедали в ресторане. Являться в полицию нас обязали сначала по разу в день, затем два раза в неделю. Нам запрещено было удаляться за черту города.

Душевное состояние было чрезвычайно тягостным: полная разобщенность с родными, невозможность получать точные сведения о сыне, по слухам, контуженном или раненом в 1915 году, наконец, возможность насильственного разлучения с женой или вынужденной работы на войну - все это привело меня к решению бежать из плена при первом удобном случае, хотя бы с опасностью для жизни.

Случай этот представился нам не скоро.

Не буду описывать подробности нашего побега, довольно рискованного. В ночь с 20 на 21 октября 1916 года мы с женой, перебравшись по болотам через голландскую границу, смертельно усталые, грязные и оборванные, прибыли в. Роттердам, откуда через 6 недель приехали через Финляндию в Россию.

После бесконечных жандармских допросов на финляндской границе и в Петрограде мы 29 ноября прибыли, наконец, в Москву, при 12-градусном морозе, в летних пальто и накидках, с несколькими рублями в кармане. Наш удачный побег из Германии был тогда сенсацией дня. Об этом появились заметки в московской, петроградской и одесской печати.

СЕРНИСТЫЙ ЧЕРНЫЙ

В декабре 1920 года тогдашний управляющий Главанилом объявил мне, что с 1 января я могу считать себя свободным, так как в ближайшее время выработки ализарина и антрахиноновых красителей не предвидится.

В то время красители (конечно, в очень разбавленном сульфатом или солью виде) продавались в нэпманских лавочках, выросших как грибы после дождя вокруг Василия Блаженного. Но разные бензопурпурины, чикаго-синий и т. п. не удовлетворяли заказчиков, выкраски быстро выцветали. "Почему не заняться сернистым черным самому?" - задал я себе вопрос.

И вот мы с ассистентом Буличем - целыми вечерами за работой. Фенол, азотная кислота, сернистый натрий, каустик, сера в нужных для нас небольших количествах свободно продавались в москательных магазинах. Думаю, что читатель не посетует на меня, если я в нескольких словах постараюсь показать, как мы работали в нашей миниатюрной лаборатории в ванной комнате. Водопровод был, но пользоваться водоструйным насосом было нельзя вследствие слабого и крайне неравномерного давления: стоило кому-нибудь этажом ниже открыть кран, как вода переставала идти наверх. Сосалки, воронки - все это было, но отсасывать приходилось с помощью маленького ручного насосика. Для нагревания мы с успехом пользовались керосиновыми лампами всяких размеров, от миниатюрных коридорных и кухонных вплоть до лампы "Молния". Литр воды закипал над лампой "Молния" в несколько минут.

Для проведения сернистых плавов были заготовлены цилиндрики из полутора-, двух- и трехдюймовых железных трубок с причеканенными железными же днищами. Перемешивание ручное - железная трубочка с вставленным в нее термометром. Работа с такими маленькими загрузками идет чрезвычайно быстро и дает полную картину хода протекающих реакций.

Вечера, проведенные мною и Буличем в нашей маленькой лаборатории, навсегда останутся в моей памяти одним из самых приятных воспоминаний.

Слух о наших скромных достижениях не замедлил распространиться в заинтересованных кругах, тем более что сернистый черный Анилтреста не удовлетворял тогда по качеству текстильную промышленность.

Желая провести получение сернистого черного в заводском масштабе, я осенью 1921 года принял на себя консультацию по выработке этого продукта при небольшом заводике.

К началу 1923 года все нэпманские фабрички сернистого черного были ликвидированы.

Забытый мир кумачей и ситцев

К. Борский

Опубликованные здесь отрывки из воспоминаний Михаила Александровича Ильинского (1856-1942) заканчиваются временем, когда ему было уже под семьдесят лет. Его творческая биография отнюдь не клонилась к закату. В 20-е годы этот неуемный человек руководил налаживанием производства красителей на Рубежанском заводе. А позднее - все с той же энергией - разрабатывал новый, им изобретенный способ крашения текстильных материалов, запускал производство ализарина по совсем новому, разработанному им на пороге 80-летия методу, руководил лабораторией в научном институте органических полупродуктов и красителей (НИОПиК).

В 1935 году Ильинский был удостоен звания почетного академика.

Химики старшего поколения помнят, как Михаил Александрович рассказывал подробности того, о чем здесь написано кратко и скромно,- о тягостях работы на Щелковском ализариновом заводе. Как будили его среди ночи со словами: "Котел бунтует!" - и бежал он в цех, откуда все расходились, становился в дверях и, следя за показаниям приборов в морской бинокль, дожидался, пока разбушевавшаяся реакция утихомирится.

На этом самом "каторжном" производстве он и сделал одно из крупнейших своих открытий - обнаружил ртутный катализ в реакции сульфирования антрахинона. Прежде чем рассказать о сути этого открытия, напомним его предысторию.

В 1869 г. учитель Ильинского К. Либерман вместе с К. Гребе осуществил один из тех синтезов, которые вызвали к жизни современную химическую промышленность: из углеводорода антрацена получил краситель, тождественный природному ализарину. Спустя два года ализарин уже производился в промышленном масштабе. А с 1873 г. его начали изготовлять и в России.

Купцы, заправлявшие текстильной промышленностью, восприняли новинку без особого доверия: слово "синтетический" было им незнакомо - полученный на заводе краситель называли "искусственным", а это, естественно, ассоциировалось с чем-то поддельным.

Это был странный, преисполненный тайн мир дедовских кумачей и ситцев. Окрашивались они не так уж плохо - лучшие ситцы русской фабрикации сначала снашивались, а потом уж выцветали. Но науки многие из искусников-колористов не признавали. Все держалось на опыте и фирменных секретах, а трудоемкость традиционного крашения была огромной. Например, крашение тем же ализарином длилось до двух недель. "Выкраски" - так называют образцы окрашенных тканей в текстильном деле - получались неистребимые, несмываемые, но процесс включал десятки стадий. Всевозможных замочек, отжимок, выварок и т. п.

Таковы были заказчики, на которых работало новое производство. Угодить им было нелегко, и малейшие отклонения в качестве синтетического продукта могли скомпрометировать его бесповоротно. Поэтому должность цехового химика была ответственной вдвойне. Легко понять, какое волнение вызвало на этом и без того уязвимом производстве неожиданное падение выхода драгоценной продукции,- и какую неоценимую услугу хозяину оказал талантливый инженер, быстро и блестяще нашедший выход из положения.

По рецепту Либермана ализарин получался из сульфокислоты, образующейся при действии олеума на антрахинон (схема 1). Антрахинон делался из антрацена (исходное сырье - каменноугольная смола). После превращения в сульфокислоту - сульфирования - продукт сплавляли со щелочью, и происходила чрезвычайно оригинальная реакция: на гидроксильную группу замещался не только остаток серной кислоты, но и расположенный рядом с ним атом водорода (схема 2).

Таким образом, ализарин,- а именно так называется 1,2-диоксиантрахинон, продукт последнего превращения,- получался из антрацена всего в три стадии.

Синтез этот, однако, выглядит просто только на бумаге. Каждая его стадия таила свои подводные камни, и на один из них едва не село производство фирмы Рабенек. Роковое влияние следов ртути, которое так блестяще обнаружил Ильинский, состояло в том, что катион этого металла катализировал сульфирование антрахинона в альфа-положение. А сульфокислота, получавшаяся при этом, уже не превращалась в ализарин: щелочь ее попросту разрушала.

Рядовой инженер, обнаруживший подобное явление, был бы вполне удовлетворен, устранив источник затруднений на своем участке производства. Но Ильинский-то был прежде всего исследователем! Обнаружив ртутный катализ, он стал работать над тем, чтобы пристроить свое открытие к делу. И добился этого. Оказалось, что в присутствии ртути сульфирование не только идет в другом направлении, но и облегчается. Поэтому взамен одной сульфогруппы в тех же условиях в молекулу антрахинона можно вводить две (схема 3).

А образующиеся изомерные кислоты тоже превращаются в ценные красители; только сплавлять их нужно не с натриевой, а с менее "суровой" кальциевой щелочью.

Свое открытие в царской России Ильинский реализовать не смог. Промышленность была отсталой, да и вообще ализариновое производство под Москвой вскоре было задушено иностранной конкуренцией. Открытие ртутного катализа было далеко не единственным достижением Ильинского. Их перечень не исчерпывается и тем, о чем рассказано в опубликованных здесь фрагментах. Ильинский разрабатывал своеобразную теорию валентности, которая сейчас, конечно, представляет лишь исторический интерес, но тогда, когда она создавалась,- в начале 90-х годов прошлого века - была примечательна тем, что ее основой служило предположение о сложности строения атомов. В те времена это было "ересью", на которую решались только самые дерзкие и прозорливые умы.

Несколько слов следует сказать и о сернистых красителях, которыми Ильинский занимался в начале 20-х годов. Точное строение входящих в их состав веществ не установлено до сих пор, однако эти красители отличаются простотой изготовления и дешевизной исходных веществ: берут нитрофенолы и сплавляют с серой. Естественно, что молодой республике, разоренной войной, требовались прежде всего те виды продукции, которые можно было запустить в производство немедленно, из наличного сырья. Поэтому незатейливые эксперименты, которыми изобретательный старый химик занимался в ванной комнате, имели немалое народнохозяйственное значение - нельзя же было производить текстиль без красителей!

Воспоминания Ильинского были изданы в 1938 году тиражом 750 экземпляров. Книга, в которой они помещены, едва ли известна многим. Между тем и сам Ильинский, и его труды, и его воспоминания заслуживают того, чтобы потомки о них не забыли.