Избыточный европий в современных фосфоритах

Распределение редкоземельных элементов
в диатомовом иле и фосфатных стяжениях различной степени литификации.

Относительное содержание РЗЭ (N) нормировано по их средней концентрации в осадочных породах. Цифры справа — номера образцов: 2 — диатомовый ил, 4, 5 — фосфатизированный ил, 6 — рыхлая конкреция, 8 — уплотненная конкреция, 9 — плотная конкреция.

Европий — один из 14 редкоземельных элементов (РЗЭ), обычно сопутствующих фосфоритам, которые распространены в древних морских осадочных отложениях на всех континентах. Распределение в этих породах европия считается стабильным: при сопоставлении содержащихся в них РЗЭ со средней их концентрацией в осадочных породах он, как правило, не показывает ни относительного обогащения, ни обеднения по сравнению с элементами той же группы. Но при исследовании современных фосфоритовых стяжений из диатомовых илов шельфа Намибии обнаружились новые стороны поведения редкоземельных элементов (Батурин Г.Н., Люк Ж., Прево-Люк Л.// ДАН. 2001. Т.379. N5. С.647-650).

Эти образования оказались исключительно бедны РЗЭ, но на фоне такого общего обеднения они относительно обогащены европием. Если среднее содержание суммы всех РЗЭ в осадочных породах около 200 г/т, а в древних фосфоритах находится в диапазоне 77-860 г/т, то в современных диатомовых илах оно составляет около 38, в слабо фосфатизированных илах (относящихся к начальной стадии формирования конкреций) — 23, в рыхлых конкрециях — 7, в уплотненных и плотных — от 0.8 до 3.3 г/т. Но при этом относительное содержание европия в современных фосфатных стяжениях примерно на порядок выше прочих РЗЭ (общая картина распределения РЗЭ в этих образованиях представлена на графике).

При расчетах аномалии поведения европия (o расчете европиевой аномалии подробнее см.: Костицын Ю.А. Накопление редких элементов в гранитах // Природа. 2000. N2. С.28-29) оказывается, что в диатомовых илах она ниже 1.0 (0.65-0.87), а в фосфатных стяжениях по мере их литификации сначала повышается в среднем до 10, а затем снижается в среднем до 4.4. При этом в образцах с минимальным суммарным содержанием РЗЭ эта величина максимальна. Причина столь необычного поведения европия в современных фосфоритах связана, вероятно, с резко восстановительной средой их формирования в обогащенных органическим веществом диатомовых илах (Eh < 200 мВ).

Геохимическое своеобразие европия состоит в том, что его валентность переменна: в условиях земной поверхности, при свободном доступе кислорода, он, как и прочие РЗЭ, трехвалентен, но в прогретых глубинах Земли, в отсутствие свободного кислорода, он восстанавливается до двухвалентного состояния и становится более подвижным, переходя в циркулирующие по трещинам горных пород гидротермальные растворы значительно интенсивнее остальных РЗЭ.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что европий может переходить в двухвалентное состояние не только в глубинах Земли, но и в условиях восстановительного диагенеза морских осадков, накапливаясь в формирующихся там новообразованиях. Преимущественное накопление в них европия связано с его относительно повышенной подвижностью и, вероятно, вхождением в кристаллическую решетку фосфатного минерала. Кроме того, двухвалентный европий может накапливаться и в барите, включения которого тоже нередко присутствуют в современных стяжениях. Низкое же общее содержание в них РЗЭ обусловлено их малым содержанием во вмещающих илах.

Однако в переотложенных плиоцен-плейстоценовых фосфатных зернах и конкрециях с шельфа Намибии, которые аналогичны по морфологии, минералогии, основному химическому составу и генезису современным образованиям, содержание РЗЭ значительно выше, а европиевая аномалия практически отсутствует. Это объясняется тем, что основной этап накопления в них редкоземельных элементов был связан с постформационным пребыванием на поверхности дна и контактом с придонной водой — источником РЗЭ обычного состава. Благодаря этому унаследованная от диагенеза исходная величина европиевой аномалии уменьшается пропорционально росту общего содержания РЗЭ и в конечном итоге сглаживается, становясь аналитически неуловимой.

Г.Н. Батурин, д.г.-м.н., Москва

from Vivovoco — Зову Живых

add red.lenty