Аммиак

Т. 1. стр. 149-151

АММИАК (от греч. hals ammoniakos, буквально - амонова соль; так назывался нашатырь, который получали близ храма бога Амона в Египте) NH₃, бесцв. газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см. рис. 1). Связи N-Н полярны; μ 4,85- 10-30 Кл·м (0-150°С); энергия связи N-Н 389,4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22,6·10-25 см³. У атома N имеется неподеленная пара электронов, которая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами однотипных соединений (РН₃, SbH₃, AsH₃). Для NH₃ т. пл. -77,7°С, т. кип. - 33,35 °С, d^t₄ 0,790 (-40°С), 0,681 (-33,35 °С), 0,639 (0°С), 0,580 (40 °С), t_крит 133 °С, p_крит 11,425 кПа, d_крит 0,235 г/см³; ΔH°_исп 23,27 кДж/моль, ΔH°_пл, 5,86 кДж/моль; для газа С°_р 35,63 Дж/(моль·К), ΔH_о6р -45,94 кДж/моль, S°₂₉₈ 192,66 Дж/(моль·К).

Рис. 1. Структура молекулы NH₃ (длина связи - в нм)

Твердый аммиак - бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,515 нм, z = 4, пространственная группа Р2₁3). В жидком аммиаке молекулы ассоциированы вплоть до критической температуры, электролитическая диссоциация совершенно ничтожна, произведение концентраций [NH⁺₄][NH^-₂] составляет 10^-22 (-33,4°С); ρ 8·10⁶ Ом·см; ε 25,4 (-77°С). Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Eu, Yb, Р, S, I, многие интерметаллиды и другие. Растворы металлов в жидком аммиаке имеют металлическую проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в аммиаке соединения с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. В жидком аммиаке многие вещества способны отщеплять протон, кислотные свойства проявляют в нем даже углеводы, амиды кислот, некоторые углеводороды.

Растворимость аммиаке в воде (% по массе): 42,8 (0°С), 33,1 (20°С), 23,4 (40 °С), 14,1 (60°С). Плотность водных растворов (г/см³): 0,970 (8% по массе NH3), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Для бесконечно разбавленного водного раствора ΔН° растворения 133,26 кДж/моль. Аммиак хорошо растворим (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Образует гидраты с двумя (т. пл. ок. -90°С), одной (-79°С) и 0,5 (-78,2 °С) молекулами воды.

В системе NH₃·Н₂О установлено существование эвтектик: лед + NН₃·Н₂O (33,23% по массе NH₃, т. пл. -100,3°С), NH₃·H₂O + NH₃·0,5H₂O (55,11%, -83,3°С), NH₃·H₂O + NH₃ (80,05% -92,5°С). В водном растворе аммиак частично ионизирован на NH⁺₄ и ОН^-, что обусловливает щелочную реакцию раствора (рК_а 9,247).

Разложение аммиаке на водород и азот становится заметным выше 1200-1300°С, в присутствии катализаторов - выше 400°С. Аммиак весьма реакционноспособен. Для него типичны реакции присоединения, в частности протона при взаимодействии с кислотами. В результате образуются соли аммония, которые по многим свойствам подобны солям щелочных металлов.

Аммиак - основание Льюиса, присоединяет не только Н⁺, но и другие акцепторы электронов, например BF₃ с образованием BF₃·NH₃. Дает аммины при взаимодействии с солями. Щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с жидким и газообразным аммиаком, давая амиды. При нагревании в атмосфере аммиаке многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, В, Si и др.) образуют нитриды. Жидкий аммиак взаимодействует с серой по реакции: 10S + 4NH₃ → 6H₂S + N₄S₄. Около 1000°С аммиак реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на N₂ и Н₂. Большое практическое значение имеет реакция аммиака с СО₂, ведущая к образованию карбамата аммония NH₂COONH₄, который при 160-200°С и давлении до 40 МПа распадается на воду и мочевииу. Водород в аммиаке может быть замещен галогенами. Аммиак горит в атмосфере О₂, образуя воду и N₂. Каталитическим окислением аммиака получают NO -промежуточный продукт в производстве HNО3. Каталитическое окисление аммиака в смеси с СН₄ дает HCN. Такие сильные окислители, как Н₂О₂, К₂Сr₂O₇ и КМnO₄, окисляют аммиак в водных растворах. Газообразный аммиак окисляется Вr₂ и Сl₂ до N₂.

Основной промышленный способ получения аммиака - по реакции 1/2N₂ + 3/2Н₂ ↔ NH₃. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение температуры (см. рис. 2). Тепловой эффект реакции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/моль при 500°С и 51,29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присутствии катализатора - Fe, активированного К₂О, Аl₂O₃, СаО и др. Каталитические яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость реакции описывается уравнением Темкина-Пыжева:

где w - наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения аммиака, k₁ и k₂ - константы скорости образования и разложения аммиака, p_H2, p_N2 и p_NH3 - парциальное давление соответствующего газа, α = 0,5 для большинства промышленных катализаторов. При давлении ~30 МПа и температуре ~ 500°С, используемых на практике, равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, не достигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях (~ 15000 ч^-1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализатора возможно превращение в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полного превращения необходима многократная циркуляция, которую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшей на образование аммиака. Основное сырье (~ 90%) для получения Н₂ в производстве аммиака - природный газ, перерабатываемый в основном методом двуступенчатой паровой конверсии (см. Водород); незначительную долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитический водород. Мощность установок по производству аммиака из природного газа 200 и 420 тыс. т/год.

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH₃ в газовой смеси (Н₂: N₂ = 3) от давления при разных температурах

Производство аммиака в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технологической линии (см. рис. 3) и включает следующие стадии: 1) очистку природного газа от сернистых соединений каталитическим гидрированием их до H₂S с последующим его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию природного газа под давлением 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н₂:N₂ = 3, поступающей на синтез NH₃; 4) конверсию СО до СО₂ и Н₂ сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н₂ от СО₂ абсорбцией раствором моноэтаноламина или горячим раствором К₂СО₃ при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО₂ в присут. Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500°С. Реактор синтеза аммиака представлен на рис. 4.

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1 - компрессоры, 2 - подогреватели, 3 - аппарат для гидрирования сераорганических соединений, 4 - адсорбер H₂S, 5 - трубчатая печь (первичный риформинг), 6 - шахтный конвертор (вторичный риформинг), 7 - паровые котлы, 8 - конверторы СО, 9 - абсорбер СО₂, 10 - кипятильник, 11 - регенератор раствора моноэтаноламина, 12 - насос, 13 - аппарат для гидрирования остаточных СО и СО₂, 14 - воздушные холодильники, 15 - конденсационная колонна, 16 - испаритель жидкого NH₃ (для охлаждения газа и выделения NH₃), 17 - колонна синтеза NH₃, 18 - водоподогреватель, 19 - теплообменник, 20 - сепаратор

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1 - люк для выгрузки катализатора, 2 - центральная труба, 3 - корпус, 4 - люк для загрузки катализатора, 5 - теплообменник, 6 - трубы для ввода холодного газа, 7 - катализатор

Аммиак выпускается в жидком виде либо в виде водного раствора - аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH₃. Аммиак поставляемый на нужды промышленности, содержит не менее 99,96% по массе NH₃, до 0,04% Н₂О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В технический аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н₂О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная раствором Hg₂(NО₃)₂, при действии аммиака чернеет. Малые количества аммиака в водных растворах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.

Применяют аммиак в производстве HNО₃, мочевины, NH₄NО₃, (NH₄)₂CО₃, (NH₄)₂SО₄ и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в качестве хладагента. Мировое производство аммиака составило в 1982 ок. 89 млн. т, в т.ч. в СССР 17,76, США 14,06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.

Жидкий аммиак хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и - 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись «Аммиак» черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в специальных танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% по объему аммиак сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м³. Смесь аммиака с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему аммиака, т. всп. около 1000°С.

Чистый аммиак был получен Дж. Пристли в 1774.

Лит Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М, 1973 Алексеев A. M. [и др.], «Ж. Всес. Хим. о-ва им. Д. И. Менделеева», 1978, т. 23, [№] 1, с. 31-38, Синтез аммиака, М., 1982, Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн. Развитие химической промышленности в СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37 См. также лит. при ст. Азот

Н. М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов

Похожие статьи:

1. Аммиак - антипод и аналог воды И. Ильин Химия и Жизнь №12, 1985 г., с. 24-28