Скачать (71,7 Кб)

Газ, не только угарный

Е. Д. Терлецкий
Химия и Жизнь №8, 1980 г., с. 16-19

"Холмс уселся у тлеющего камина, и я еще долго слышал тихие, заунывные звуки его скрипки. Я уже знал, что это значит - Холмс обдумывал странную тайну, которую решил распутать во что бы то ни стало..."

Впрочем, не будем интриговать читателя, оставим Холмса за решением его хитроумных проблем, а сами обратимся к камину.

НЕЗАМЕТНЫЙ ОТРАВИТЕЛЬ

Именно в нем, равно как и в любой другой печи, при неполном сгорании топлива образуется вещество, без которого не мог обойтись А. Конан-Дойл,- окись углерода СО, она же - угарный газ:

2С + О₂ = 2СО.

Но угарный газ появляется и тогда, когда двуокись углерода, продукт полного сгорания топлива, восстанавливается раскаленными угольями:

СО₂ + С = 2СО.

Обычно в это время, считая, что печь хорошо протоплена, закрывают дымоход, чтобы сохранить тепло. И - угорают, потому что угарный газ, несмотря на свою ядовитость, никак не раздражает органов чувств - у него нет ни вкуса, ни запаха, ни цвета...

Угарный газ бьет незаметно и целенаправленно. Поступив в кровь через легкие, он в 300 раз быстрее, чем кислород, соединяется с гемоглобином, блокирует его. Оттого в ткани и органы поступает меньше кислорода. Наступает кислородное голодание, от которого прежде всего страдают головной мозг и нервная система.

Чем больше концентрация угарного газа, чем больше его попадает в организм, тем быстрее развивается отравление. Предельно допустимые концентрации этого вещества: 20 мг/м³ в воздухе рабочей зоны¹ и 3 мг/м³ в воздухе населенных мест, причем последняя цифра означает максимальную разовую концентрацию. Среднесуточная - еще втрое меньше.

В наш благословенный век центрального и электрического отопления с печами приходится иметь дело все реже и реже. Однако случаев отравления угарным газом не становится меньше, ибо он содержится и в выхлопах двигателей внутреннего сгорания, и в горючих газах, широко используемых в промышленности и в быту.

Даже в небе нет спасенья от всепроникающей окиси углерода. Криминалисты утверждают, что многие авиационные катастрофы произошли из-за того, что в результате износа двигателей или плохой их регулировки образовывалось и проникало в кабину слишком много окиси углерода. Она одурманивала, отравляла экипаж - авария становилась неизбежной. Для герметичных кабин и салонов современных самолетов, снабженных системами наддува и вентиляции, СО не так опасен. Вероятность вредного действия выхлопных газов (и СО в том числе) здесь близка к нулю. Близка, но - не равна ему!

ЧТО ЕЩЕ МОЖЕТ СО

Начать рассказ об угарном газе с его угарных свойств естественно. Но не только ими знаменит низший из окислов углерода. Та же самая окись углерода известна и в качестве восстановителя, топлива, сырья для органического синтеза...

Как химическая индивидуальность угарный газ открыт в 1776 г. французским врачом Ж. де Лассоном при нагревании древесного угля с окисью цинка. Спустя 35 лет Джон Дэви, брат знаменитейшего английского химика, впервые наблюдал реакцию окиси углерода и хлора под действием солнечных лучей:

CO + Сl₂ = СОСl₂.

Получившееся газообразное вещество было названо фосгеном, что в переводе с греческого означает светорожденный. Впоследствии его синтезировали и без помощи света - при нагревании исходных веществ до 500°С, а в присутствии катализаторов - всего до 100°С. В годы первой мировой войны фосген был применен как боевое отравляющее вещество. Когда кончилась эта война, некоторые страны, особенно Германия, стремясь освободиться от больших запасов фосгена, стали перерабатывать его в уксусный ангидрид, красители, карбамид. Фосген и сейчас служит сырьем для некоторых органических синтезов.

Еще одно событие в истории окиси углерода стоит отметить особо. В 1902 г. известный французский химик П. Сабатье сумел превратить окись углерода в метан (реакция шла при 250°С в присутствии никелевого катализатора): СО + 3Н₂ = СН₄ + Н₂О. Ядовитая окись углерода превращалась в этом процессе в газ более калорийный и менее вредный. Реакцию Сабатье применили сразу же - для метанирования светильного газа (о нем разговор особый). Сегодня эта реакция для нас представляет лишь исторический интерес. Обратная реакция куда интереснее, ибо для химического синтеза молекула СО значительно "плодороднее" молекулы простейшего из насыщенных углеводородов.

В 1908 г. русский химик Е. И. Орловский из смеси окиси углерода и водорода (нагретой до ста градусов в присутствии никель-палладиевого катализатора) получил незначительное количество этилена. В 1926 г. Ф. Фишер и Г. Тропш в Германии опубликовали результаты своих исследований по синтезу углеводородов из водяного газа - смеси водорода и СО. В продукт, полученный Фишером и Тропшем, входили твердые, жидкие и газообразные углеводороды. Его назвали когазином (от немецких Kohle - уголь, Gas - газ, Bensin - бензин). Конечно, жидкая фракция когазина несколько отличалась от бензина, но заменить его в принципе могла.

В реакции СО с водородом можно также получить метанол: СО + 2Н₂ = СН₃ОН. А метанол, метиловый спирт, будучи важным сырьем для органического синтеза (производства пластмасс, синтетических волокон, растворителей и многого другого), сейчас становится еще и топливом².

СО может реагировать и с металлами, образуя соединения, названные карбонилами. Карбонилы металлов, прежде всего никеля Ni(CO)₄, применяют для нанесения металлических покрытий на поверхности сложной формы и для получения особо чистых металлов.

Широко используется СО и в черной металлургии - как восстановитель.

Эта диаграмма отражает действие окиси углерода на человека в зависимости от концентрации и времени действия

ГАЗ, МЕТАЛЛ И ТВЕРДОЕ ТОПЛИВО

СО образуется при доменной плавке и восстанавливает железо из руд ничуть не хуже кокса:

4СО + Fe₃O₄ = 3Fe + 4CO₂.

Лет сто назад доменщики, изучавшие реакции восстановления металла, обнаружили, что заметная часть окиси углерода в этих реакциях остается неиспользованной, уходит в трубу. Выходит, часть кокса сжигали напрасно? Значит, слой железной руды в доменных печах был слишком мал, и газ, проходя сквозь него, не успевал прореагировать до конца? Попробовали увеличить слой руды, выстроив более высокие печи. Полагали, что затраты на строительство с лихвой окупятся экономией кокса. Высокие домны построили - экономии кокса не получили: из новых печей выходило столько же СО, сколько и из старых. И с этим ничего нельзя поделать: реакция взаимодействия окиси углерода с железной рудой обратима и в условиях доменной плавки идет не до конца. Металлурги нашли способ утилизации неиспользованного СО - для подогрева дутья. Как говорится, с паршивой овцы - хоть шерсти клок! Впрочем...

К тому времени уже был известен светильный газ, образующийся при сухой перегонке твердых горючих. Проще всего получать такой газ при неполном сгорании угля (или дров) в особых аппаратах - газогенераторах. При газификации, в отличие от сухой перегонки, практически вся органическая часть топлива превращается в газ, причем главной его горючей составляющей будет окись углерода. Простенькая реакция горения СО дает солидный тепловой эффект - 135,4 ккал/моль.

Газификации можно подвергать не только уголь и дрова, но и любое другое твердое топливо, а в качестве окислителя использовать воздух, кислород, водяной пар или даже углекислый газ. В зависимости от способов производства генераторные газы получили названия воздушного, кислородного, водяного, смешанного. Водяной газ, содержащий до 95% СО и H₂, был и остается сырьем для органического синтеза.

Схема газогенератора с обращенным процессом газификации топлива:
Топливо в такой генератор загружают сверху. В верхней зоне А происходит его подсушка, ниже, над фурмами (зона Б), начинается пирогенетическое разложение топлива. Пространство между фурмами и зольником тоже делится на две зоны. В верхней зоне Б идут реакции: С + О₂ = СО₂ и 2Н₂ + O₂ = 2H₂O. В зоне Г - самой нижней - процессы иные: С + СО₂ = 2СО и С + Н₂О = СО + Н₂. Цифрами обозначены: 1 - фурмы. 2 - зольник, 3 - выход газа

Идея подземной газификации угля, выдвинутая в 1888 году Д. И. Менделеевым, разрабатывалась впоследствии многими известными химиками, физиками, инженерами. Смысл ее - получать горючий газ непосредственно в угольных пластах, подавая в них через скважины те же окислители, что используются в обычных газогенераторах. Горючий газ выводится после неполного сгорания угля через другие скважины.

Пока что эта идея (в техническом своем воплощении) дала меньше, чем от нее ожидали. В нашей стране сейчас действуют три установки подземной газификации угля и одна тепловая электростанция, работающая на газе, который получают при неполном сгорании бурых углей.

В годы Великой Отечественной войны были довольно распространены газогенераторные автомобили - малопримечательные грузовики, которые сегодня можно увидеть разве что в музеях. Но говорить о газификации твердых горючих только в прошедшем времени по меньшей мере неосмотрительно.

Рассматривая перспективы энергетики XXI века, президент Академии наук СССР академик А. П. Александров писал: "Будет нарастать потребление угля (... ) При этом рост прямого сжигания угля будет, видимо, ограничен ( ... } Будет развита глубокая технологическая переработка угля с водородом или водяным паром. При этом будут получаться углеводородные продукты в газообразной и жидкой форме, в частности восстановители и топливо для металлургии и химии, все виды жидких топлив для транспорта, смазочные материалы и т. д.". От себя добавим, что все эти продукты будут получаться через стадию образования окиси углерода. Выходит, это вещество и в будущем окажется чрезвычайно полезным...

И все же давайте помнить: оно по-прежнему ядовито.

Кое-что об угарном газе - о яде и противоядиях

СВИДЕТЕЛЬСТВУЕТ МЕНДЕЛЕЕВ

Из "Основ химии": "Окись углерода отравляет очень скоро, потому что поглощается кровью в таком же виде, как кислород. Спектр поглощения крови при этом столь явно меняется, что при помощи крови легко узнать в воздухе присутствие малых следов СО. Проф. М. Я. Капустин нашел, что льняное масло (а потому и масляные краски), высыхая (поглощая кислород), может давать окись углерода".

СИМПТОМЫ ОТРАВЛЕНИЯ СО

Первые признаки: слабость, головная боль и головокружение, при большем времени вдыхания СО (или больших концентрациях) - потеря сознания. При острых отравлениях учащается пульс, возможны рвота, судороги, поражения зрительного нерва. На вторые-третьи сутки после отравления, когда, казалось бы, опасность уже позади, у пострадавших может развиться токсическая пневмония.

Поэтому медицинское наблюдение необходимо в течение нескольких дней.

ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ ПРИ ОТРАВЛЕНИИ СО

Вынести пострадавшего на свежий воздух, растереть грудь, дать понюхать нашатырный спирт. Когда пострадавший придет в себя, полезно горячее (но не горячительное!) питье.

ПРОТИВОГАЗ С ГОПКАЛИТОМ

Окись углерода почти не поглощается активированным углем, поэтому обычный противогаз от нее не спасает. Нужен противогаз с гопкалитом - смесью окислов (в основном МnО₂ и СuО), изобретенный в двадцатых годах нашего века. В таком противогазе можно находиться в атмосфере, содержащей до 10% СО. Правда, дышать в нем не очень удобно - воздух нагревается: реакции окисления идут с выделением тепла.

¹ПДК для рабочей зоны устанавливается таким, чтобы вредное вещество (в нашем случае СО) при указанной концентрации не вызывало заболевания или каких-либо отклонений в состоянии здоровья при ежедневном постоянном контакте с этим веществом в течение всего рабочего стажа.

²См. "Химию и жизнь", 1979, № 12, статью "Метанол вместо бензина, метанол вместе с бензином" и в N2 1 за этот год - статью "Бездонное месторождение" - о возможности использования СО, и СО для синтеза полимерных материалов.