Скачать (89,9 Кб)

Атмосферный озон и земная резина

Доктор химических наук С. Д. Разумовский, доктор химических наук Г. Е. Заиков
Химия и Жизнь №5, 1987 г., с. 36-40

В наши дни в журналах, и в "Химии и жизни" в частности, чаще пишут о негативных воздействиях нашей производственной деятельности на окружающую среду, чем о влиянии среды на результаты человеческого труда. Между тем коррозия металлов, старение различных материалов, сезонные простудные заболевания и другие явления, в которых силы природы выступают как отрицательные факторы, ежегодно лишают общество значительной доли овеществленного труда. Бороться с действием этих факторов приходится постоянно, но результаты не всегда близки к желаемым.

Примером разрушительного действия среды на материалы, созданные человеком, может служить растрескивание изделий из резины под действием атмосферного озона.

Характеристика партнеров по процессу.

Резина - эластичный, гибкий и упругий материал, состоящий из длинных полимерных цепей с повторяющимися изоамиленовыми, бутеновыми, полистирольными или другими звеньями, сшитых поперечными связями - чаще всего серной природы. Уникальный комплекс физико-механических свойств резины (правильнее говорить о резинах) сделал ее незаменимой во многих изобретениях человеческого ума.

Озон - аллотропная модификация кислорода О₃ с молекулой, содержащей три атома; в атмосфере образуется в результате фотохимических процессов, и присутствует в ней в очень малых концентрациях. По высоте распределен неравномерно (рис. 1); концентрация озона максимальна на высоте 25-30 км над поверхностью Земли, где расположен так называемый "озонный слой", играющий важную роль в сохранении жизни на Земле (подробнее об этом мы рассказывали в "Химии и жизни", 1984, № 4). У поверхности Земли концентрация озона очень мала: не больше одной молекулы О₃ на десять миллионов молекул атмосферного кислорода О₂. В зависимости от времени года и даже суток концентрация озона может колебаться в довольно широких пределах. В атмосфере больших городов она, как правило, больше, чем в сельской местности.

Образование "сетки" трещин на поверхности резины наблюдали еще в прошлом веке - сразу после того, как появились первые такие изделия. Но не сразу поняли, что главная причина растрескивания - атмосферный озон. В самом деле, треснул сапог на сгибе у рыбака - кого или что винить? Неудачную конструкцию, перегрузки, огрехи, вулканизацию? Нет. Еще в конце 20-х годов поняли, что в появлении трещин виноват прежде всего атмосферный озон, и понадобилось два десятилетия, чтобы научиться более или менее успешно защищать от него резину.

У большинства химиков (и не химиков) до сих пор в голове не укладывается, насколько чувствительна резина к действию озона. А измерения проведены наиточнейшие. Продолжая пример с сапогом, заметим, что для его разрушения в массе озона нужно в 100 000 000 раз меньше, чем весит сам сапог. Физические изменения материала - глубокие трещины, разрывы - сопровождаются столь слабыми изменениями его химического состава, что современные химические методы и приборы этого пока просто не в силах заметить. Поэтому в прошлом специалистам приходилось ограничиваться наблюдением лишь за физическими изменениями резины, а это только часть процесса. Динамику же самой реакции наблюдать не удавалось. Лишь в последние годы ситуация стала существенно меняться. В Институте химической физики АН СССР создана аппаратура, позволяющая проводить такие наблюдения. Мы писали о них в "Докладах АН СССР" (1983, т. 268, № 1, с. 129-132). О некоторых результатах, интересных не только химикам, расскажем чуть ниже. Пока же поделимся с читателем общими представлениями об озонном старении резин.

Рис. 1. Средние концентрации озона в земной атмосфере и ближнем космосе (в логарифмической шкале)

Его исследовали в лабораториях многих стран и пришли к тому, что под действием озона разрушаются только те участки резиновых изделий, к которым приложены растягивающие усилия. Трещины растут перпендикулярно к направлению растяжения и тем скорее, чем выше концентрация озона, чем дольше и интенсивнее он мог разрушать связи в макромолекулах. Полностью очистив воздух от озона, процесс старения сапога (или шины или просто опытного образца - полоски) можно остановить. Прекращается образование и рост трещин, уменьшается нужное для разрушения растягивающее усилие. Но попробуй-ка изолируй от атмосферного озона не опытный образчик, а реальную шину, сапог или прокладку.

На рис. 2 показано (схематично, конечно), что происходит с поверхностью резинового образца при действии на него озона. К моменту окончания испытаний образец покрывается довольно густой сеткой микротрещин - от 40 до 150 на каждом квадратном миллиметре. В условиях Москвы и Подмосковья такая сетка появляется в среднем через полтора месяца непрерывного контакта образца с атмосферным воздухом. На поверхности контакта методами инфракрасной спектроскопии удалось зафиксировать и чисто химические изменения - образование новых функциональных групп.

Различия в положении кривых на графике, их форме и наклоне говорят специалистам многое, а вот выводы... Подведем читателя к ним с помощью охотничьей параллели.

Утверждают, что лиса во время зимней охоты слышит мышиную возню под снегом за 15-20 метров от тропы. В начале охоты, натощак, она одним прыжком накрывает мышь в 10-12 м от своего следа. По мере насыщения ее прыжок становится короче и короче. В конце охоты он уже редко бывает длиннее 3-4 м. Лиса отяжелела, в животе лежат два-три десятка мышей, плутовке пора лечь подремать. Опытный охотник по характеру следа без ошибок определяет фазу лисьей охоты, примерное расстояние до ее лежки и стоит ли ее преследовать. В аналогичном положении находится и физикохимик, когда рассматривает кривые приведенного выше рисунка. Их кривизна, положение относительно осей координат, наклоны позволяют ему построить математическую модель процесса старения и с ее помощью предсказать, когда трещины "прорежут" изделие насквозь.

С озонным старением можно и нужно бороться. Так, оказалось, что введение в резину твердых углеводородов - восков замедляет старение. Воски образуют на поверхности резины пленку - физическое препятствие, мешающее контакту макромолекул с озоном. Выходит, и резиновые сапоги не вредно иногда промазать жиром. Или воском натереть слегка. А как быть с техническими изделиями?

Большой защитный эффект возникает при введении в состав резин специальных добавок - антиозонантов. Лучшие из них, в частности, диалкильные производные парафенилендиамина замедляют процесс озонного старения в 8-10 раз. Все известные антиозонанты быстро реагируют с озоном - механизм их защитного действия напоминает работу истребителя-перехватчика.

Рис. 2. Слева условно изображен образец резины с начавшими развиваться в результате воздействия озона трещинами. Стрелками указаны направления растягивающего усилия. Озон поступает со стороны графика, оттого на этой грани образца трещин больше. Поверх образца на торце приведены концентрации продуктов распада на разных расстояниях от его поверхности. Верхний график справа показывает рост во времени удельной поверхности трещин S по отношению к общей поверхности образца. Та же, по существу, зависимость и на нижнем графике, но по вертикальной оси отложены величины относительного спада усилия, которое надо приложить к образцу, чтобы растянуть его на заданную величину - обычно 20 %. Приведены кривые, соответствующие обычному содержанию озона в воздухе Москвы

Есть и другие защитные приемы. Многие технические задачи решаются умелым подбором состава полимерной композиции, добавками в нее тех или иных ингредиентов. К сожалению, все эти решения - частные. Для каждого нового изделия приходится эмпирически подбирать оптимальное сочетание компонентов в зависимости от свойств. Гарантированный путь к оптимальным решениям в наш компьютерный век проходит через хорошую теорию озонного разрушения эластомеров, разработанность которой пока отстает от потребностей практики. В частности, до сих пор не ясно, почему на резинах одной природы трещины растут быстро, а на других медленно. Не удается пока оценить и верхние пределы возможных защитных эффектов, рекомендовать научно обоснованную стратегию поиска новых антиозонантов.

По сути дела, в ходе озонного растрескивания протекает только одна химическая реакция: озон реагирует со связями С-С макромолекул. Скорости реакций озона со всеми другими функциональными группами на несколько (до восьми) порядков меньше. Ясно и то, что в реакции участвуют только связи С=С, расположенные на поверхности (из-за большой скорости реакции): озон попросту не успевает проникнуть вглубь.

Присоединение озона к двойной связи сопровождается ее разрывом с образованием двух фрагментов. Предпосылки для возникновения трещин создаются именно на этой стадии. Покуда нет растягивающих усилий, образовавшиеся фрагменты поворачиваются друг относительно друга на 180 градусов и соединяются вновь, образуя озонид и восстанавливая физическую целостность макромолекулы. А растянутые цепи рвутся, их фрагменты смещаются, как кости при открытом переломе.

Растянутые и нерастянутые образцы по-разному и поглощают озон. Это иллюстрирует рис. 3. Нерастянутый образец способен быстро присоединить один-два эквивалента озона (из расчета на содержание связей С=С в поверхностном монослое), затем скорость поглощения озона уменьшается в десятки раз. Если же образец был предварительно растянут, то он при той же скорости реакции поглощает озона в несколько раз больше. Выглядит это так, будто двойные связи на поверхности растянутых образцов вроде бы и не расходуются, хотя на самом деле реакция с озоном идет с прежней скоростью. Это кажущееся нарушение баланса материальных потоков обусловлено обновлением поверхности при растяжении. На поверхности непрерывно восстанавливается концентрация двойных связей.

Рис. 3. Механизм реакции озона с двойными связями эластомера - на рисунке слева. График справа отражает кинетику поглощения озона (в эквивалентах), W₀ и W_t - скорости поглощения озона вулканизированными эластомерами: 1 - нерастянутый полиизопрен: 2 - полиизопрен, растянутый на 20 %; 3 и 4 - соответственно, растянутый и нерастянутый полихлоропрен.

Феномен обновления поверхности оказался краеугольным камнем процесса. Есть обновление - озон поглощается интенсивно - материал разрушается быстро. Нет обновления - скорость реакции мала, трещины растут медленно, релаксация напряжений протекает вяло. Такой материал стоек к действию озона.

Несколько слов о влиянии на этот процесс функциональных групп - заместителей и температуры. Установлено, что галогенированные каучуки более стойки к озонному разрушению. Существенно, правда, лишь изменение химической природы заместителей, примыкающих вплотную к двойным связям.

Влияние температуры (и ее изменения) существеннее, и это закономерно. При понижении температуры колебания молекул угасают быстрее, чем скорость соединения фрагментов. Поэтому действие эффекта обновления и, как следствие, скорость роста трещин при охлаждении должны быстро уменьшаться. Это подтверждено в опытах с полиизопреном и другими чувствительными к озону полимерами. При температуре -30°С и ниже рост трещин в этих материалах практически прекращается. Речь идет, конечно, лишь о трещинах, возникающих в результате взаимодействия с озоном, а не о возможном хрупком разрушении от ударных нагрузок. Предложенная модель озонного старения позволяет лучше понять причины образования и роста трещин, релаксации приложенного напряжения и других нежелательных изменений свойств у резин и изделий из них. Пользуясь ею, можно точнее прогнозировать сроки службы изделий из резин разного химического состава. Она позволяет по кинетике поглощения озона в считанные минуты оценить потенциальную устойчивость новых эластомеров или эластомерных композиций к озонному старению и, более того, поручить эту оценку ЭВМ. По алгоритмам модели машина будет способна дать совет по оптимальной стратегии их защиты от атмосферного озона.

В этой статье мы попробовали показать некоторые сугубо земные (куда уж "земнее" - сапог!) связи фундаментальной химии. Но из резины-то делают не только сапоги. А самые высокие концентрации озона - как раз на стыке верхних слоев земной атмосферы и ближнего космоса...