Главная :: Архив статей :: Гостевая :: Ссылки

Наши друзья

Архивное дело: частный архив, поиск документов в архивах стран СНГ и Европы, генеалогия, составление родословных, архивные справки

Помощь сайту

WEB-Money:
R935344738975

Наша кнопка

XArhive - архив научно-популярных и просто интересных статей

Партнеры

обшивка балкона пластиковыми панелями цена

Архив статей > История науки > Как разделили РЗЭ

Скачать (173 Кб)

Как разделили РЗЭ

Кандидат химических наук Ел. А. Терентьева
Химия и Жизнь №11, 1982 г., с. 62-67

Из ашхабадской эвакуации я вернулась в Москву в феврале 1943 года и стала снова, как до войны, работать в Гинцветмете - Государственном институте цветных металлов. Сперва в цехе светосоставов, а затем, когда институт стал постепенно возвращаться к своей довоенной тематике, в лаборатории обогащения. Была поставлена задача найти эффективный метод разделения кобальтово-никелевых смесей, извлекаемых из руд. Мне представилось, что эту проблему можно решить, опираясь на разную устойчивость комплексных соединений этих элементов. Я просмотрела специальную литературу и выбрала наиболее перспективные, на мой взгляд, варианты. Руководителя по этой теме в Гинцвет-мете не нашлось, и, прежде чем приступить к экспериментам, мне нужно было посоветоваться со специалистом в области комплексных соединений.

Вот я и поехала в Институт общей и неорганической химии АН СССР - ИОНХ. Там мне назвали фамилию Рябчиков. Однако оказалось, что совсем недавно Дмитрий Иванович Рябчиков ушел из ИОНХа в ГЕОХИ (Институт геохимии и аналитической химии).

"ЗДЕСЬ ВАМ БУДЕТ ИНТЕРЕСНЕЕ"

ГЕОХИ (в недавнем прошлом "Биогел" - Лаборатория биогеохимических проблем) ютился тогда на четвертом этаже здания Института геологии в Старомонетном переулке. Дмитрий Иванович принял меня радушно. Рассказ о моих литературных изысканиях выслушал терпеливо. А когда я закончила и стала ждать его рекомендаций, он помолчал, затем, остро взглянув на меня, неожиданно сказал: "Знаете что, переходите-ка к нам, в Академию, здесь вам будет интереснее".

Предложение пришлось мне по душе. В Гинцветмете тяготило то, что приходилось работать над преходящими темами. Только вживешься в тему, обрастешь материалом, получишь какие-то обнадеживающие результаты - а она уже закрывается. Пишешь отчет, отсылаешь заказчику, и тебе дают новую. А ведь своя кровная тема - почти как родное дитя, любишь ее, мучаешься, вкладываешь в нее душу и сердце и хочешь, чтобы она "вышла в люди". Я всегда мечтала о постоянном направлении работ. Вот почему, когда Дмитрий Иванович предложил перейти в Академию наук, я сразу согласилась.

В то время директором ГЕОХИ был академик Владимир Иванович Вернадский. По доброй традиции новые сотрудники должны были являться к директору для представления. Владимиру Ивановичу было уже за восемьдесят, он редко бывал в институте, чаще работал дома. Помню, мне был назначен определенный день, в пять часов вечера.

Дурновский переулок, небольшой серый двухэтажный особняк. Один этаж занимал академик А. Е. Ферсман, другой - В. И. Вернадский. Я постаралась быть точной. На звонок вышла пожилая женщина в белой наколке и фартучке. Провела меня в кабинет. Владимир Иванович сидел в глубоком кресле; одет был в наглухо застегнутую черную куртку с карманами. От верхнего кармана до петли провисала крупнозвенная цепочка из белого металла. Он стал меня расспрашивать, где я работала раньше. Особенно заинтересовался рассказом о том, как в Ашхабаде мы применяли бентонит - белую глину - и препараты на ее основе для лечения гнойных ран. Использовать в лечебных целях бентонит предложил мой отец, профессор МГУ Александр Петрович Терентьев. Специальность отца - органическая химия, но как истинный химик он был весьма изобретателен. Когда к нему обратились из эвакогоспиталя с просьбой помочь наладить лечение гнойных ран адсорбентами, то подразумевали классический, еще Ловицем применявшийся активированный уголь. Отец же сказал, что вместо угля нужно попробовать белую глину, богатые залежи которой находятся в Туркмении. Он изобретал все новые и новые препараты, а я готовила их и передавала в аптеку эвакогоспиталя. Скоро целые отделения госпиталя были переведены на лечение нашими препаратами.

Как только я сказала слово "бентонит", Владимир Иванович с необычайной живостью поднялся с кресла, подошел к одной из многочисленных полок и верной рукой достал какой-то большой том, открыл на нужном месте и бегло прочел вслух об этих глинах. О бентоните он говорил как о своем давнишнем знакомом. (Еще бы, вспомнила я, ведь В. И. Вернадский известен классическими трудами по строению алюмосиликатов.) Затем спросил, чем я думаю заниматься в ГЕОХИ. Я заговорила о комплексных соединениях. Владимир Иванович слушал, а я тем временем рассматривала его рабочий стол. Стол был загроможден массой книг, журналов и рукописей. Среди них лежали куски минералов, какие-то большие кристаллы и солидный слиток серебристого металла. Мелькнула мысль - "венец трудов геохимиков!"

Вдруг раздался стук в дверь, и вошел улыбающийся Александр Павлович Виноградов, тогдашний заместитель Вернадского по институту.

- А мы уже обо всем договорились,- сказал ему Владимир Иванович.

На следующий же день мы засели с Дмитрием Ивановичем Рябчиковым обсуждать, чем я буду заниматься. К моему удивлению, он повел разговор не о кобальтово-никелевой смеси. "Пока нам с вами поставили задачу найти быстрый способ разделения смесей редкоземельных элементов",- сказал он.

"Пока"! А оказалось - на многие годы.

Под "редкоземельными элементами" (РЗЭ) обычно подразумевают лантаниды (La - Lu) вместе с иттрием. Иттрий по величине ионного радиуса близок к диспрозию и гольмию, трехвалентен. Он сопровождает лантаниды в минералах, образует соединения, близкие по свойствам к соединениям лантанидов. В соответствии со структурой электронных оболочек иттрий в периодической системе элементов "прописан" под № 39, а фактически "живет" под № 57, между диспрозием и гольмием.

"Тяжелые" РЗЭ, от гадолиния до лютеция, образуют "иттриевую" подгруппу. В их смеси, выделенной из природного сырья, всегда доминирует иттрий. Вот еще одна причина, по которой, говоря о лантанидах, никак нельзя обойти этого ближайшего их родственника.

История открытия РЗЭ начинается с 1794 года, когда была найдена "иттровая земля", а затем, в 1803 году, "цериевая земля" (в то время "землями" называли окислы). Открытие отдельных элементов было сопряжено с большими трудностями и заняло более 150 лет. Последним из лантанидов был открыт элемент № 61. В 1945 году в продуктах деления урана был обнаружен радиоактивный изотоп элемента № 61; позже он был получен бомбардировкой нейтронами ядер неодима. Элементу № 61 было дано название "прометий".

Редкоземельные элементы доставили много неприятностей Менделееву при попытках разместить их в периодической системе. В первом ее варианте, относящемся к 1869 году, Менделеев не включил их в таблицу, а записал на полях, то есть отнес их к "безместным" элементам.

Колебания Менделеева были связаны с тем, что в то время не были выделены отдельные РЗЭ и их атомные веса не были точно установлены. Трудности при разделении смесей РЗЭ объяснялись исключительной близостью химических и физических свойств и этих элементов, и их соединений.

Характерный пример - судьба элемента "дидима" ("близнеца", Di). В 1839 году Мозандер выделил из "цериевой земли" лантан, а три года спустя показал, что, кроме лантана, соединения которого бесцветны, есть там и другая "земля", дающая розовые соли. Она-то и была названа "окисью дидима". Во всех первоначальных вариантах таблицы Менделеева "дидим" фигурировал как равноправный элемент, и только в 1882 году Браунер с помощью спектрального анализа показал, что никакой это не элемент, а смесь двух элементов. Еще через три года "дидим", наконец, сдался: из него был выделен дающий зеленые соли празеодим ("зеленый близнец", Рr). Второй "близнец" (его в "дидиме" до 2/3, и он определяет розовый цвет смешанных солей) получил имя "неодим" "новый близнец", Nd).

Почти все РЗЭ были выделены исключительно трудоемким методом-методом дробной кристаллизации, отнимающим годы упорной работы.

ИЩИТЕ КОМПЛЕКСЫ!

- Я думаю, мы разделим их при помощи комплексных соединений,- сказал мне Дмитрий Иванович Рябчиков.

У него за плечами был богатый опыт работы с платиновыми металлами. Комплексные соединения отдельных металлов этой группы сильно отличаются по своей устойчивости. Достаточно подкислить раствор, содержащий комплексы двух платиновых металлов, чтобы убедиться, что один из комплексов разрушается во много раз быстрее, чем другой. Этим свойством я и хотела воспользоваться при разделении смеси кобальта с никелем - за тем и пришла к Дмитрию Ивановичу. Видимо, мой подход к разделению близких по свойствам элементов совпал с планами Дмитрия Ивановича, и потому-то он сразу же пригласил меня перейти в ГЕОХИ.

Когда на совещании, в присутствии старых заслуженных "редкоземельщиков" - И. Н. Заозерского, И. Д. Борнеман-Старынкевич, К. А. Ненадкевича и других - он заявил, что мы разделим РЗЭ при помощи комплексных соединений, его, как говорится, "освистали", сказали, что РЗЭ комплексов не дают и нечего на это даже рассчитывать. Ни в одном классическом труде по редким землям нет и намека на их способность давать комплексные соединения.

Главным оппонентом Дмитрия Ивановича был профессор Иван Николаевич Заозерский. В своей лаборатории при Сельскохозяйственной академии им. Тимирязева он много лет разделял смеси РЗЭ традиционным методом дробной кристаллизации двойных солей. Разделял весьма успешно. Кропотливым трудом ему удалось получить прекрасные кристаллы двойных нитратов (с магнием) некоторых РЗЭ. Но этот способ для промышленного применения, разумеется, не подходил.

С совещания Дмитрий Иванович пришел взбудораженный и заявил с присущей ему экспансивностью: "Нам нужно засучить рукава и искать вещества, с которыми РЗЭ дают комплексные соединения!" С чего начать? Во-первых, следует испробовать агенты, с которыми "комплексуют" элементы платиновой группы. Для предварительных опытов, чтобы не тратить дорогостоящие чистые препараты РЗЭ, был приготовлен раствор нитрата "дидима". На этот раствор мы действовали растворами агентов, дающих комплексные соединения с платиновыми металлами.

Кристаллы гипофосфита празеодима

Рис. 1. Кристаллы гипофосфита празеодима (X 250)

В первую очередь взяли хлориды, памятуя о классических комплексных соединениях платины [PtCl4]2- и [PtCl6]2-. Никакого эффекта. Затем были сделаны попытки получить комплексные соединения с аммиаком. При действии раствора аммиака на Di(NO3)3 выпадала студенистая гидроокись, не растворяющаяся в избытке осадителя. Любимый Дмитрием Ивановичем тиосульфат натрия с платиной дает очень интересные комплексы. А здесь - только кристаллический тиосульфат "дидима".

Мы также выделили гипофосфиты РЗЭ. Оказалось, что у РЗЭ цериевой подгруппы гипофосфиты обладают значительно большей растворимостью в воде, чем гипофосфиты РЗЭ иттриевой подгруппы, и имеют отличную от последних кристаллическую структуру.

И снова поиски и пробы... На моем рабочем столе стоял немудрящий микроскоп, в который я рассматривала каждый образующийся осадок. И это приносило иногда неожиданные открытия, как, например, в случае метабисульфитов РЗЭ. При взаимодействии K2S2O5 с растворами солей РЗЭ образуются метабисульфиты последних. В случае цериевых элементов сразу образуется коллоидный осадок, который через несколько минут превращается в кристаллы, имеющие форму дисков. Через несколько дней я, к своему удивлению, обнаружила, что диски превратились в четкие шестигранники.

Кристаллы гипофосфита иттрия

Рис. 2. Кристаллы гипофосфита иттрия (X 80)

При сливании же растворов K2S2O5 с растворами нитратов иттрия и эрбия осадки не выделялись. И лишь через сутки образовались длинные призмы, собранные в друзы.

Сходные свойства обнаружили сульфиты РЗЭ: элементы цериевой подгруппы давали кристаллы в виде мелких дисков, а иттриевой подгруппы - крупные пластинки, собранные в друзы.

Все это было, конечно, интересно и ново, но все это были простые - не комплексные - соединения.

Дмитрий Иванович взгрустнул - неужели и вправду РЗЭ не способны давать комплексы? Однако мы решили не сдаваться и продолжать поиски. Я с головой ушла в специальную литературу - не найду ли где намек на комплексные соединения РЗЭ? Целые дни - в библиотеке ГНБ на площади Ногина.

А время шло, и противники нашей затеи потирали руки. Ведь времени на поиски оставалось немного: наших результатов ждали с нетерпением.

Как раз тогда, в середине сороковых годов, начинались работы по использованию атомной энергии. Резко возрос интерес к РЗЭ, так как выяснилось, что некоторые из них обладают ярко выраженной способностью к захвату тепловых нейтронов. Возникла необходимость удаления РЗЭ на всех стадиях переработки урана, а также разработки быстрых методов разделения их смесей. Нужны были чистые РЗЭ.

ПЕРВЫЕ ПОБЕДЫ

Намек на то, что РЗЭ все-таки способны давать комплексы, я нашла в статьях Кольба (1913 г.), а также Дорфурта и Шлифаке (1928 г.). Оказалось, что РЗЭ образуют соединения с фенилдиметилпиразолоном (антипирином) и диметилантипирином (пирамидоном) - веществами, которые тогда было привычно применять в качестве лекарств, но отнюдь не лигандов в неорганической химии. Вначале мы повторили то, что было описано в этих статьях, а потом Дмитрию Ивановичу пришла счастливая мысль сочетать комплексный катион, содержащий металл и шесть молекул антипирина (Апр), с анионом [Cr(CNS)6]3-. При взаимодействии хорошо растворимого в воде соединения [Nd(Aпр)6](NO3)3 с K3[Cr(CNS)6] образовался кристаллический, трудно растворимый в воде осадок двухъядерного комплексного соединения [Nd(Aпр)6][Cr(CNS)6] сиреневого цвета. Для иттрия было получено соединение [Y(Aпр)3][Cr(CNS)6]. Впоследствии эти и другие подобные комплексы нашли широкое применение в аналитической химии. Результаты этой нашей работы Дмитрий Иванович доложил на конференции по комплексным соединениям, которая собиралась в большой аудитории ИОНХа. Когда он сказал, что нами получены комплексные соединения РЗЭ с антипирином и пирамидоном, послышалось ехидное замечание: "Что-то Дмитрий Иванович взялся за порошки от головной боли!"

Но эти порошки нас по-настоящему ободрили, мы поняли, что РЗЭ давать комплексные соединения могут, и с еще большей энергией взялись за дело.

В поисках новых комплексообразующих агентов для РЗЭ я решила действовать чисто эмпирически - брать подряд реактивы, которые стоят на полке, действовать ими на раствор нитрата "дидима" и внимательно следить за тем, что происходит в пробирке.

И вот, в один прекрасный день я взяла цитрат аммония. При добавлении его раствора к раствору Di(NO3)3 образовался творожистый осадок розоватого цвета. Когда я стала добавлять цитрат дальше, к моему удивлению, осадок начал быстро растворяться и наконец совсем исчез. В пробирке снова был прозрачный раствор - это верный признак образования комплексного соединения.

Первоначально выпадающий осадок - это осадок простого цитрата "дидима" - DiCit, в котором на один катион "дидима" приходится один цитрат-ион. При добавлении избытка цитрата аммония простая соль растворяется, переходя в комплексное соединение (NН4)3[DiCit2], где на один центральный атом "дидима" приходится уже два цитрат-иона.

В комплексном соединении координационное число "дидима" равно шести. Раствор я разделила на несколько пробирок и сделала пробы на осаждение "дидима" известными реагентами-осадителями. Ни ферроцианид калия, ни оксалат аммония, ни аммиак, ни даже фторид калия осадков не давали. Пришел Дмитрий Иванович, и я дрожащими руками повторила все свои опыты. Глаза его засияли - это ведь то, что надо! Схватив лист бумаги, Дмитрий Иванович быстрой рукой стал писать уравнения реакций образования сперва простого цитрата РЗЭ, а затем и комплексного цитрата.

При действии осадителей на растворимое комплексное соединение "дидим" не осаждается, так как он, по образному выражению Дмитрия Ивановича, "прикрыт шубой" из дополнительных цитрат-ионов. Как я волновалась, когда делала анализы полученных соединений! И Дмитрий Иванович каждый раз с нетерпением ждал результатов.

Дискообразные кристаллы метабисульфита празеодима

Рис. 3. Дискообразные кристаллы метабисульфита празеодима (Х 360)

Шестигранники, в которые они  превратились через 10 дней

Рис. 4. Шестигранники, в которые они превратились через 10 дней

В разгар наших исканий произошел эпизод, который запечатлелся в моей памяти. Сижу я однажды у аналитических весов - вдруг широко распахивается дверь, и на пороге появляется Дмитрий Иванович. Рядом с ним - Игорь Васильевич Курчатов. Никогда не забуду: искрящиеся карие глаза, черная борода и белозубая улыбка. "А здесь мы занимаемся редкими землями!" - сказал Дмитрий Иванович, сделав широкий жест рукой.

Анализы подтвердили наши предположения: РЗЭ действительно образуют цитратные комплексные соединения, а трехвалентные ионы РЗЭ обладают координационной емкостью, равной шести. Образование РЗЭ-цитратных комплексов было доказано также электролитическим и полярографическим методами.

Наконец-то мы "подобрали ключик" к РЗЭ: поняли, что лиганды для них следует искать среди моря органических соединений. Поделившись радостью с отцом, я попросила разрешения брать в его университетской лаборатории понемногу разных органических кислот или их солей. Приготовив растворы определенной концентрации, я перепробовала на комплексообразующую способность по отношению к РЗЭ одно-, двух- и трехосновные карбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты, сульфокислоты жирного и ароматического рядов, непредельные двухосновные кислоты - малеиновую и фумаровую.

Были испытаны и соли неорганических кислот. Оказалось, что в избытке сульфат- и карбонат-ионов РЗЭ иттриевой подгруппы также образуют растворимые в воде комплексные соединения.

Испытывая относительную устойчивость карбонатных комплексов иттрия при помощи раствора ферроцианида калия, я обнаружила редчайшую вещь. При длительном взаимодействии растворимого комплексного карбоната иттрия с раствором ферроцианида калия образовались крупные кристаллы. Эти кристаллы я поместила под микроскоп. И что же я там увидела? Шары! В лаборатории я была одна, и некому мне было показать это чудо. Тогда я взяла микроскоп вместе с предметным стеклом и поспешила на первый этаж, где тогда размещался Институт кристаллографии, прямо в кабинет к "королю кристаллографов", академику А. В. Шубникову.

Кристаллы сульфита иттрия

Рис. 5. Кристаллы сульфита иттрия (X 120)

Отложив в сторону бумаги, он склонился над микроскопом и сказал: "Это очень интересно! Я знаю, что подобные кристаллы льда, правда дискообразные, были обнаружены и описаны Альдбергом. Если разрешите, я возьму эти кристаллы домой, посмотрю их в поляризационный микроскоп и определю, что это - сферолиты или монокристаллы".

Назавтра я пришла к нему, и Алексей Васильевич сказал, что это редчайший случай монокристаллов сферической формы.

Я пошла в фотолабораторию и попросила Л. И. Цукерман заснять эту редкость. Прекрасный фотограф, она делала для меня снимки всех интересных кристаллов. Лия Исааковна взяла предметное стекло с кристаллами и собралась накрыть их покровным стеклом.

У меня сжалось сердце:

- А нельзя ли не накрывать? Боюсь, что они раздавятся.

- Нет, нельзя! - и она накрыла.

К сожалению, кристаллы были раздавлены, но на снимках видно, что это - осколки шаров: некоторые из них подобны половинкам апельсина.

Вначале чистые РЗЭ применяли в металлургии, однако в последнее время широкое применение нашел высокочистый иттрий, активированный ионами европия. На его основе делают красный светосостав для цветного телевидения.

Кристаллы двухъядерного антипиринового комплекса неодима

Рис. 6. Кристаллы двухъядерного антипиринового комплекса неодима (X 120)

В лазерных устройствах как на стекле, так и на гранатах применяют неодим; в электронике, для изготовления конденсаторов и термисторов, - лантан и неодим. Ионы Gd3+ применяют в ионных микроанализаторах. Отдельные РЗЭ идут для изготовления ферромагнитов, магнитных полупроводников и сверхпроводников для автоматических счетно-решающих и запоминающих устройств. В этой области особо эффективны эрбий, гольмий, иттербий и другие "тяжелые" РЗЭ, а также европий.

Значительная доля всех добываемых РЗЭ идет в стекольную и оптическую промышленность. Для производства особо прозрачных линз в исходную массу вводят лантан. РЗЭ идут на получение цветного стекла; здесь они дают замечательную палитру цветов. Стекла, окрашенные чистыми РЗЭ, отличаются особой прозрачностью, чистотой, а зачастую и дихроизмом. Поэтому все более широкое применение они находят для изготовления искусственных драгоценных камней, в ювелирной и часовой промышленности.

Способность этих элементов окрашивать стекла в необычные цвета позволяет применять их в производстве особых стекол для сигнальных и декоративных целей. Стекла с добавками церия не пропускают УФ- и рентгеновских лучей. Это используется для изготовления светофильтров и защитных очков. Очень важное применение РЗЭ - для изготовления стекол, поглощающих нейтроны.

РЗЭ также окрашивают глазури и эмали. Оптически прозрачную пьезокерамику получают, модифицируя лантаном смешанный титанат-цирконат свинца. При производстве некоторых огнеупоров в состав массы вводят до 10,5% иттрия.

Ионы РЗЭ, в частности Eu3+, Nd3+ и Тb3+ , вызывают флуоресценцию в стеклах; это свойство тоже используется.

Алюминаты, ванадаты, галлаты, окислы и оксисульфиды РЗЭ, активированные отдельными РЗЭ, а также внутрикомплексные соединения с органическими лигандами применяются в качестве люминофоров.

Особую роль в образовании шаровидного графита играет добавка церия. Комплексные соединения церия предлагается использовать в качестве антидетонационных присадок к бензину.

Синтезируются медицинские препараты, содержащие РЗЭ: антикоагулянты крови и плазмы, средства для лечения болезней кожи. Делаются попытки использовать некоторые соединения РЗЭ в качестве лекарств против туберкулеза.

Комплексные соединения лантанидов, в частности европия, с органическими лигандами применяют в качестве парамагнитных сдвигающих реактивов в ЯМР-спектроскопии.

Все это стало возможным не ранее, чем появились промышленные методы разделения РЗЭ.

КОМПЛЕКСЫ, КОМПЛЕКСЫ, КОМПЛЕКСЫ...

После появления наших работ о способности РЗЭ давать комплексные соединения, особенно с органическими аддендами, как бы открылся некий шлюз, и в химическую литературу хлынул все нарастающий поток публикаций о получении все новых и новых комплексных соединений РЗЭ. Исследовалось строение и устойчивость этих соединений, природа внутренних связей в них, при помощи новейших физико-химических и физических методов.

Наши первые сообщения вошли в справочники и учебники.

Широкое применение в аналитической химии нашли двухъядерные комплексные соединения с органическими аминами и ионом хромороданида.

Открытие способности РЗЭ давать комплексные соединения помогло осмыслить и процессы, происходящие при разделении смесей РЗЭ различными методами. Оказалось, что во всех этих методах решающую роль играет способность этих элементов давать комплексы.

А цитратные комплексы, открытые нами, быстро вошли в практику.

В середине 40-х годов в химической литературе появились первые сообщения об "ионитах" - ионообменных смолах, способных поглощать катионы ("катиониты") или анионы ("аниониты"). Эти смолы стали применяться для опреснения и деионизации воды, для извлечения ценных металлов из отходов производства (например, серебра из сточных вод фотофабрик), а потом и для разделения смесей близких по природе металлов, например циркония и гафния, кобальта и никеля. Потом начались попытки разделения на ионитах смесей РЗЭ. И вот здесь решающую роль сыграли комплексные соединения, особенно цитратные комплексы.

Кристаллы двухъядерного антнпиринового комплекса иттрия

Рис. 7. Кристаллы двухъядерного антнпиринового комплекса иттрия (Х 80)

К тому времени нами было показано, что устойчивость комплексных соединений в ряду лантанидов возрастает от лантана к лютецию. Так, неодим дает более устойчивые комплексные соединения, чем празеодим. На этом и был построен процесс разделения "близнецов".

Через стеклянную колонку, заполненную измельченным катионитом, пропускают раствор, содержащий эти элементы в таком количестве, что они поглощаются лишь верхней частью катионита в колонке. Затем через колонку пропускают раствор цитрата аммония. В результате комплексо-образования происходит избирательное извлечение элементов из слоя катионита. Первым на выходе из колонки появляется неодим, дающий более устойчивые комплексные цитраты.

Повторяя несколько раз промывку колонки раствором цитрата аммония, "близнецов" постепенно "растаскивают". Разделение контролируется при помощи меченых атомов. Конечно, это процесс не очень простой: успех зависит и от типа ионита, и от размера его зерен, и от высоты колонки, и, конечно, от характера и скорости течения извлекающей жидкости, от ее концентрации и рН. Но этот способ несравненно эффективнее, чем древние методы кристаллизации и осаждения.

Сферические монокристаллы смешанного ферроцианида калия - иттрия

Рис. 8. Сферические монокристаллы смешанного ферроцианида калия - иттрия (Х 120)

Оказалось, что и в электрохимических методах разделения смесей РЗЭ, и в методах деления смесей РЗЭ на подгруппы при помощи двойных сульфатов или двойных карбонатов - всюду играет роль процесс комплексообразования.

В настоящее время самым распространенным промышленным способом разделения смесей РЗЭ стал экстракционный метод, основанный на различии в устойчивости комплексных соединений отдельных РЗЭ в зависимости от рН среды.

Благодаря пониманию процессов, происходящих при разделении смесей РЗЭ в присутствии комплексообразующих веществ, открылась возможность управлять этими процессами и добиваться не только разделения смесей, но и получения индивидуальных РЗЭ в чистейшем виде в промышленных масштабах.

НАЗАД

Главная :: Архив статей :: Гостевая :: Ссылки