Скачать (9,69 Кб)

Иттрий

Д.А. Минеев, Институт минералогии, геохимии и кристаллохимии редких элементов
Химия и Жизнь №5, 1971 г., с.25-29

СЕМЕРО ИЗ ОДНОГО МИНЕРАЛА

Остров Руслаген - один из многочисленных островков на Балтике близ столицы Швеции Стокгольма - знаменит тем, что здесь находится городок Иттербю, название которого отражено в именах четырех химических элементов- иттрия, иттербия, тербия и эрбия.

В 1787 году лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл Аррениус нашел здесь в заброшенном карьере неизвестный прежде черный блестящий минерал. Этот минерал назвали иттербитом. Спустя 130 лет финский минералог Флинт скажет, что иттербит "сыграл в истории неорганической химии, быть может, большую роль, чем какой-либо другой минерал".

Первым серьезным исследователем иттербита и первооткрывателем окиси иттрия был финский химик Юхан Гадолин (1760-1852). Это он, проанализировав в 1794 году минерал, обнаружил в нем окислы железа, кальция, магния и кремния, а также 38% окиси неизвестного еще элемента. Через три года шведский ученый Аксель Экеберг подтвердил результат финского коллеги и ввел в химический обиход название "иттриевая земля". Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент иттрием, а еще позже минерал из Иттербю переименовали в гадолинит.

Впрочем, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38% приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. "Расщепление" окиси иттрия заняло долгие годы.

В 1843 году Карл Мосандер поделил ее на три компонента, три окисла: бесцветный, желтый и розовый. Три окисла - три элемента, название каждого окисла происходит от фрагментов также "расщепленного" слова Иттербю. От "итт" - иттрия (бесцветная окись), от "тер" - тербия (розовая окись) и от "эрб" - эрбия (желтая окись).

В 1879 году из окиси иттрия были выделены окислы еще трех элементов - иттербия, тулия и предсказанного Менделеевым скандия. А в 1907 году к ним прибавился еще один элемент - лютеций.

Это единственный случай в истории науки: один минерал, причем редкий, оказался "хранителем" семи новых элементов.

С позиций современной химии этот факт легко объясним: электронное строение атомов редкоземельных элементов - а к ним относятся скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов - очень сходно. По химическим свойствам, в том числе тем, которые определяют поведение элемента в земной коре, они трудноразличимы. Очень близки размеры их ионов. В частности, у иттрия и тяжелых элементов семейства лантаноидов - гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия - размеры трехвалентного иона практически одинаковы, разница в сотые доли ангстрема. (Радиус иона Y³⁺ равен 0,97А)

Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов) привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента оставались почти не изученными. Первый металлический иттрий (сильно загрязненный примесями) получен Фридрихом Вёлером в 1828 году, но и через сто лет даже плотность иттрия не была определена достаточно точно. И состав окиси иттрия никто не определил верно до появления периодического закона. Считали, что это YO; правильную формулу - Y₂O₃ первым указал Менделеев.

БЛИЖАЙШИЙ АНАЛОГ ЛАНТАНОИДОВ

К числу "редких земель" иттрий отнесли не случайно. Всем своим обликом и поведением он подобен лантану и лантаноидам.

Иттрий легко растворяется в минеральных кислотах, кроме, как это ни странно, плавиковой. В кипящей воде он окисляется постепенно, а на воздухе при температуре около 400°С окисление иттрия идет достаточно быстро. Но при этом образуется черная блестящая пленка окиси, плотно окутывающая металл и препятствующая окислению в массе. Лишь при 760°С эта пленка теряет защитные свойства, и тогда окисление превращает светло-серый металл в бесцветную или черную (от примесей) окись.

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре 0,0042% - это значит, что элемент № 39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Иттрия на Земле почти столько же, сколько меди. Но медь - главный металл электротехники и один из десяти химических элементов, используемых с глубокой древности, а иттрий до последнего времени был безработным. Объясняется это прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента № 39, что еще раз подчеркивает его "кровное родство" со скандием, лантаном и лантаноидами.

Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и ториевых рудах. Но даже если примесь иттрия сравнительно велика, 1-5% (напомним, что медная руда, содержащая 3% Cu, считается очень богатой), извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно. Мешает сходство, прежде всего с другими редкими землями, и более отдаленное - с кальцием, цирконием, гафнием, ураном, торием и другими "крупноатомными" элементами (радиус ионов 0,8-1,2А).

Иттрий плотно заперт в кристаллической решетке минерала, и вырвать его оттуда далеко не просто. Правда, сейчас уже во многих странах налажено попутное извлечение иттрия -при переработке цериевых, урановых и ториевых руд; как источник элемента № 39 используют и некоторые минералы самого иттрия, в частности довольно редкий ксенотим YPO₄.

Но во всех случаях извлечение этого металла - дело трудное и долгое.

ОТ МИНЕРАЛА - К ОКИСЛУ, ОТ ОКИСЛА - К МЕТАЛЛУ

Вот как, к примеру, получают иттрий из ксенотима.

Казалось бы, все просто. Формула минерала - YPO₄. Давно известно, что лучше всего восстанавливать иттрий из его галогенидов. Значит, нужно провести обменную реакцию, вместо фосфата иттрия получить его фторид или хлорид, а затем восстановить металл - всего-то две производственные стадии...

Но просто все лишь на бумаге. Сложность же в том, что в ксенотиме, уже обогащенном на магнитном сепараторе, всего 36% Y₂O₃ (в виде фосфата) и 24% окислов других редкоземельных элементов, очень похожих на иттрий.

"Вскрывают" минерал, обрабатывая его серной кислотой при высокой температуре. Полученный раствор подают в колонку, заполненную катионообменной смолой. Избирательная способность катионита не слишком высока, и он принимает почти все трехвалентные положительно заряженные ионы, в том числе иттрия и лантаноидов.

Чтобы "смыть" иттрий с катионита, через колонку начинают пропускать элюент - раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты. Такой "душ" полезен потому, что на этой стадии образуются комплексные соединения иттрия и других редких земель, отличающиеся одно от другого больше, чем классические соединения этих элементов. В результате иттрий и прочие редкоземельные элементы удерживаются катионитом уже с неодинаковой силой. Значит, в разных фракциях элюента будут преобладать разные элементы...

Отобрав иттриевую фракцию и подвергнув ее дополнительной очистке, получают в конечном счете Y₂O₃Окись иттрия находит самостоятельное применение. Известно, что она, как и окись скандия, входит в состав ферритов - элементов памяти электронно-вычислительных машин. Но только там нужна 99,99999 %-ная чистота. Технология получения окиси иттрия чистотой в семь девяток в открытой литературе не описана... Можно лишь предполагать, что это очень длительный процесс.

Теперь давайте проследим путь от окисла к металлу.

После того как иттрий отделен от основной массы редкоземельных элементов, его нужно восстановить. Для этого окись превращают в один из галогенидов иттрия, чаще всего во фторид: Y₂O₃ + 6HF =(700°C)= 2YF₃ + 3H₂O Это соединение смешивают с дважды перегнанным металлическим кальцием, помещают все в танталовый тигель и закрывают перфорированной крышкой. Восстановление происходит в среде аргона при температуре около 1000°С: 2YF₃ + ЗCa = 2Y + 3CaF₂; получают иттриевые слитки чистотой до 99%. Примесь кальция без труда удаляется вакуумной переплавкой; труднее избавиться от тантала (0,5-2%) и кислорода (0,05-0,2%). Но и это можно сделать и получить слитки, пригодные для промышленного использования и... для уточнения физико-химических характеристик элемента № 39.

НЕ ТОЛЬКО ПЕРСПЕКТИВЫ

Иттрий долго, вплоть до начала шестидесятых годов нашего века, ходил в "перспективных"... Даже в последнем издании известного английского справочника "Rare Metalls Handbook" (Лондон, 1961 год) заключительная часть раздела "Иттрий" посвящена не применению этого элемента, а лишь перспективам его применения. В "Курсе общей химии" Б. В. Некрасова (издание 1962 года) говорится: "Практического применения отдельные элементы подгруппы скандия (а значит, и иттрий, - Д. М.) и их производные еще не находят"... И это отражало истинное положение вещей. Иттрий можно было считать перспективным. Залогом тому были его свойства: высокие температуры плавления и кипения - соответственно 1520 и 3030°С; упругость - примерно такая же, как у алюминия и магния; прочность, сравнимая с прочностью титана. И плюс к этому - относительная легкость (плотность иттрия - 4,47 г/см³) и малое эффективное сечение захвата тепловых нейтронов, то есть способность почти не тормозить цепную реакцию, если иттрий применен в конструкции атомного реактора.

По каждой отдельно взятой характеристике иттрий уступал тому или иному металлу. И авиаконструкторы, и проектировщики новых реакторов могли обойтись без него. Они, видимо, охотно применили бы иттрий, будь он более доступен, но каждый раз закладывали в свои проекты другие материалы - или с лучшими "природными данными", или менее дефицитные.

Лишь в последние годы положение стало меняться. Все чаше в печати появляются сообщения о том, что иттрий и его сплавы применили в том или ином детище новейшей техники. Из иттрия стали делать трубопроводы, по которым транспортируют жидкое ядерное горючее - расплавленные уран или плутоний. Из сплавов иттрия с бериллием стали делать отражатели и замедлители нейтронов, работающие в атомных реакторах при температуре более 1100°С.

Появились и первые сигналы о применении иттрия в авиастроении. Это тоже понятно: иттрий-алюминиевые сплавы по прочности почти не уступают стали.

Наконец, иттрий начали применять и как "витамин витаминов". "Витаминами стали" иногда называют хром, ванадий, молибден и другие легирующие металлы. Небольшие добавки иттрия улучшают многие свойства этих "витаминов". Всего 0,1-0,2% элемента № 39, добавленные в хром, цирконий, титан, молибден, делают структуру этих металлов более мелкозернистой. Облагороженный иттрием ванадий становится и более пластичным: иттрий действует как раскислитель, связывает кислород и азот, и промышленный ванадий утрачивает присущую ему хрупкость.

Начинается проникновение иттрия и в черную металлургию. Так, нержавеющая сталь, содержащая 25% хрома, устойчива против окисления при температурах до 1093°С. Добавка одного процента иттрия повышает этот предел до 1371°С.

Итак, иттрий сегодня не только подает надежды - его служба людям уже началась.

ЕЩЕ ОБ ИТТРИИ

МИНЕРАЛЫ: "СВОИ" И "ЧУЖИЕ"

Собственно иттриевые минералы (20-30% Y₂O₃) - ксенотим YPO₄, фергюсонит YNbO₄, эвксентит YNbTiO₆, таленит Y₂Si₂O₇ и другие - слишком редки, чтобы считаться реальным источником элемента № 39 в будущем. Будущее иттрия во многом зависит от того, насколько успешно будет решена проблема комплексного использования горнохимического сырья. Многие тысячи тонн иттрия и других редкоземельных металлов можно будет получить, в частности, из фосфоритов Кара-Тау и хибинского апатита. А поскольку иттрий будет извлекаться попутно (из некоторых минералов его уже получают в процессе комплексной их переработки), он будет становиться все доступнее и дешевле. Уже сейчас за рубежом используют более 100 тонн иттрия в год, и почти весь этот иттрий - попутно извлеченный.

МИНЕРАЛ ГАГАРИНИТ

Сравнительно недавно, в 1961 году, советские минералоги А. В. Степанов и Э. А. Северов обнаружили в Казахстане скопления неизвестного ранее иттрий-содержащего минерала. Он был назван гагаринитом - в честь первого космонавта. Анализ, выполненный А. В. Быковой, показал, что этот минерал - щелочной фторид кальция и иттрия. Всестороннее кристаллохимическое исследование гагаринита, предпринятое А. А. Воронковым, Ю. А. Пятенко и Н. Г. Шумяцкой, привело к полной расшифровке структуры этого минерала: его формула Na(Y,Ca)₂F₆. Один из первых образцов гагаринита - крупные светло-желтые шестигранные кристаллы - первооткрыватели подарили Юрию Алексеевичу Гагарину. Сейчас друзу гагаринита можно увидеть в Минералогическом музее АН СССР имени А. Е. Ферсмана.

ИТТРИЙ И ЦВЕТНОЕ ТЕЛЕВИДЕНИЕ

Развитию массового производства цветных телевизоров препятствует исключительная сложность получения светящихся покрытий для их экранов. Люминофоры трех цветов нужно нанести так, чтобы луч каждой из трех электронных пушек возбуждал лишь частицы одного цвета. А ведь частицы эти - их на экране более миллиона - должны быть равномерно "перемешаны". Отсюда масса требований к веществам, дающим цветное свечение экрана. Сейчас применяют красные люминофоры на основе соединений иттрия. Японские специалисты используют окись иттрия, активированную европием, в других странах распространен ванадиевокислый иттрий, опять-таки активированный европием. Для выпуска миллиона трубок цветных телевизоров нужно, по японским данным, примерно пять тонн чистой окиси иттрия. Так что цветное телевидение становится еще одним довольно крупным потребителем элемента № 39.

ИТТРИЙ И КЕРАМИКА

Несколько лет назад создан новый жаропрочный материал циттрит. Это мелкозернистая циркониевая керамика, стабилизированная иттрием. Она обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до 2200° С. Другой новый керамический материал известен под названием иттрийлокс. Это твердый раствор двуокиси тория в окиси иттрия. Для видимого света этот материал прозрачен, как стекло, и кроме того, он хорошо пропускает инфракрасное излучение. Поэтому его можно использовать для изготовления инфракрасных "окон" специальной аппаратуры и ракет, а также вставлять в смотровые "глазки" высокотемпературных печей. Плавится иттрийлокс лишь при 2204°С.

ПЯТНАДЦАТЬ ПРОТИВ ОДНОГО

На один стабильный изотоп иттрия 89Y приходятся пятнадцать радиоактивных - с массовыми числами от 82 до 97 и периодами полураспада от минуты до 105 дней. Некоторые из этих изотопов образуются при спонтанном делении ядер урана. Наиболее изучен радиоактивный иттрий-91, образующийся, в частности, при атомных взрывах. Наряду со стронцием-90 этот изотоп считается одним из наиболее опасных продуктов распада. Опасен и дочерний продукт стронция-90, иттрий-90. Эти изотопы накапливались в Мировом океане в результате экспериментальных ядерных взрывов и захоронения на океанском дне радиоактивных отходов.

БЕЗ "ЭКЗОТИКИ ВАЛЕНТНОСТИ"

Только одну валентность 3+ проявляет иттрий во всех известных соединениях. Но, возможно, это утверждение не есть "истина в последней инстанции". Сложности получения элементарного иттрия и высокая цена (килограмм иттрия еще недавно стоил 440 долларов) в течение многих лет сдерживали исследования элемента № 39 и его соединений. Поэтому не исключено, что когда-нибудь будут получены соединения иттрия с "нестандартной" валентностью, как это случилось, например, с алюминием. Ведь во времена, когда алюминиевая посуда была привилегией королей, ни один химик не подозревал о существовании соединений одновалентного алюминия...