Скачать (78,1 Кб)

Селен

И. С. Петров
Химия и Жизнь №3, 1971 г., с. 28-33

КРАСИВЫЕ ОПЫТЫ

Селен - аналог серы. Так же, как и серу, его можно сжечь на воздухе. Горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SеО₂. Только SеО₂ - не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту SeО₂ + Н₂О = НSeО₃ ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на нее сильным окислителем (например, НClO₃), получают селеновую кислоту НSeО₄, почти такую же сильную, как серная.

Спросите любого химика: "Какого цвета селен?" - он наверняка ответит, что серого. Но элементарный опыт опровергает это правильное в принципе утверждение.

Через склянку с селенистой кислотой пропустим сернистый газ (он, если помните, хороший восстановитель), и начнется красивая реакция. Сначала раствор пожелтеет, затем станет оранжевым, потом кроваво-красным. Если исходный раствор был слабым, то эта окраска может сохраняться долго - получен коллоидный аморфный селен. Если же концентрация кислоты была достаточно высокой, то почти сразу же после начала реакции в осадок начнет выпадать тонкий порошок. Его окраска - от ярко-красной до густо-бордовой, такой, как у черных гладиолусов. Это элементарный селен - аморфный порошкообразный элементарный селен.

Его можно перевести в стеклообразное состояние, нагрев до 220° С, а затем резко охладив. Даже если цвет порошка был ярко-красным, стеклообразный селен будет почти черного цвета, красный оттенок заметен лишь на просвет.

Можно сделать и другой опыт. Тот же красный порошок (немного!) размешайте в колбе с сероуглеродом. На скорое растворение не рассчитывайте - растворимость аморфного селена в СS₂ - 0,016% при нуле и чуть больше 0,1% при 50°С. Присоедините к колбе обратный холодильник и кипятите содержимое примерно два часа. Затем образующуюся светло-оранжевую с зеленоватым оттенком жидкость медленно испарите в стакане, накрытом несколькими слоями фильтровальной бумаги, и вы получите еще одну разновидность селена - кристаллический моноклинный селен.

Кристаллы-клинышки - мелкие, красного или оранжево-красного цвета. Они плавятся при 170°С, но если нагревать их медленно, то при 110-120°С кристаллы изменятся: альфа-моноклинный селен превратится в бета-моноклинный - темно-красные широкие короткие призмы.

Это селен. Тот самый селен, который обычно сер.

Серый селен (иногда его называют металлическим) имеет кристаллы гексагональной системы. Его элементарную решетку можно представить как несколько деформированный куб. При правильном кубическом строении шесть соседей каждого атома удалены от него на одинаковое расстояние, селен же построен чуть-чуть иначе. Все его атомы как бы нанизаны на спиралевидные цепочки, и расстояния между соседними атомами в одной цепи примерно в полтора раза меньше расстояния между цепями. Поэтому элементарные кубики искажены.

Плотность серого селена 4,79 г/см³, температура плавления - 217, а кипения - 684,8-688°С. Раньше считали, что и серый селен существует в двух модификациях - SеА и SеB, причем последняя лучше проводит тепло и электрический ток, но последующие опыты опровергли эту точку зрения.

В одной из своих книг академик А. Е. Ферсман рассказывал: "Показывают мне самые разнообразные предметы... (далее идет довольно длинное перечисление минералов - от горного хрусталя до кремня и изделий из них. - И. П.)... все это одно и то же химическое соединение элементов кремния и кислорода". Тот, кто рискнет сделать описанные выше опыты, убедится, что по многообразию форм и видов селен мало уступает SiO₂. Только, приступая к опытам, нужно помнить, что селен и все его соединения ядовиты, особенно селеноводород и его производные. Экспериментировать с селеном можно только под тягой, соблюдая все правила техники безопасности.

"Многоликость" селена лучше всего объясняется с позиций сравнительно молодой науки о неорганических полимерах.

ПОЛИМЕРОЛОГИЯ СЕЛЕНА

Эта наука еще так молода, что многие основные представления не сформировались в ней достаточно четко. Нет даже общепринятой классификации неорганических полимеров. Известный советский химик член-корреспондент Академии наук В. В. Коршак предлагает делить все неорганические полимеры прежде всего на гомоцепные и гетероцепные. Молекулы первых составлены из атомов одного вида, а вторых - из атомов двух или нескольких элементов.

Элементарная решетка серого кристаллического селена

Элементарный селен (любая модификация!) - это гомоцепной неорганический полимер. Естественно, что лучше всего изучен термодинамически устойчивый серый селен. Это полимер с винтообразными макромолекулами, уложенными параллельно. В цепях атомы связаны ковалентно, а молекулы-цепи объединены молекулярными силами и частично - металлической связью.

Даже расплавленный или растворенный селен не "делится" на отдельные атомы. При плавлении селена образуется жидкость, состоящая опять-таки из цепей и замкнутых колец. Есть восьмичленные Se₈ кольца, есть и более многочисленные "объединения". То же и в растворе. Попытки определить молекулярный вес селена, растворенного в сероуглероде, дали цифру 631,68. Это значит, что и здесь селен существует в виде молекул, состоящих из восьми атомов.

Газообразный селен существует в виде разрозненных атомов только при температуре выше 1500°С, а при более низких температурах селеновые пары состоят из двух-, шести- и восьмичленных "содружеств". До 900°С преобладают молекулы состава Sе₆, после 1000°С - Sе₂.

Что же касается красного аморфного селена, то он - тоже полимер цепного строения, но малоупорядоченной структуры. В температурном интервале 70-90°С он приобретает каучукоподобные свойства, переходя в высокоэластичное состояние.

Моноклинный селен, по-видимому, более упорядочен, чем аморфный красный, но уступает кристаллическому серому.

Все это выяснено в последние десятилетия, и не исключено, что по мере развития науки о неорганических полимерах многие величины и цифры еще будут уточняться. Это относится не только к селену, но и к сере, теллуру, фосфору - ко всем элементам, существующим в виде гомоцепных полимеров.

ИСТОРИЯ CЕЛЕНА, РАССКАЗАННАЯ ЕГО ПЕРВООТКРЫВАТЕЛЕМ

История открытия элемента № 34 небогата событиями. Диспутов и столкновений это открытие не вызвало, и немудрено: селен открыт в 1817 году авторитетнейшим химиком своего времени Йенсом Якобом Берцелиусом. Сохранился рассказ самого Берцелиуса о том, как произошло это открытие.

Иенc Якоб Берцелиус (1779-1848) - выдающийся шведский химик. Он открыл селен и окись церия, выделил элементарные торий, цирконий и литий. Берцелиус был главой крупной химической школы, среди его учеников - Вёлер, Сёфстрем, Арфведсон и другие видные химики.
Публикуемый дружеский шарж на Берцелиуса датирован 1823 годом. Именно в этом году в Стокгольме появился Фридрих Вёлер - молодой немецкий химик (впоследствии очень известный) и известный мастер розыгрыша. Предполагают, что этот шарж - дело его рук

"Я исследовал, в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королек. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалюне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал все, что образовалось при получении серной кислоты путем сжигания фалюнской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашел, что масса (то есть осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого (Луна), так как теллур назван по имени Tellus - нашей планеты".

ПЕРВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ

"Из всех областей применения селена самой старой и, несомненно, самой обширной является стекольная и керамическая промышленность".

Эти слова взяты из "Справочника по редким металлам", выпущенного в 1965 году. Первая половина этого утверждения бесспорна, вторая - вызывает сомнения. Что значит "самой обширной"? Вряд ли эти слова можно отнести к масштабам потребления селена той или иной отраслью. Вот уже на протяжении двух десятилетий главный потребитель селена - полупроводниковая техника, а силикатчикам достаются буквально "крохи с барского стола". Тем не менее, роль селена в стеклоделии достаточно велика и сейчас.

Селен, как и марганец, добавляют в стеклянную массу, чтобы обесцветить стекло, устранить зеленоватый оттенок, вызванный примесью соединений железа. Соединение селена с кадмием - основной краситель при получении рубинового стекла; этим же веществом придают красный цвет керамике и эмалям.

В сравнительно небольших количествах селен используют в резиновой промышленности - как наполнитель, и в сталелитейной - для получения сплавов мелкозернистой структуры. Но не эти применения элемента № 34 главные, не они вызвали резко увеличение спроса на селен в начале пятидесятых годов. Сравните цену селена в 1930 и 1956 годах: 3,3 доллара за килограмм и 33 соответственно. Большинство редких элементов за это время стало дешевле, селен же подорожал в 10 раз! Причина в том, что как раз в пятидесятые годы стали широко использоваться полупроводниковые свойства селена.

ВЫПРЯМИТЕЛЬ, ФОТОЭЛЕМЕНТ, СОЛНЕЧНАЯ БАТАРЕЯ

Обычный серый селен обладает полупроводниковыми свойствами, это полупроводник р-типа, то есть проводимость в нем создается главным образом не электронами, а "дырками". И что очень важно, полупроводниковые свойства селена ярко проявляются не только в идеальных монокристаллах, но и в поликристаллических структурах.

Но, как известно, с помощью полупроводника только одного типа (неважно какого) электрический ток нельзя ни усилить, ни выпрямить. Переменный ток превращается в постоянный на границе полупроводников р- и n-типов, когда осуществляется так называемый р-n-переход. Поэтому в селеновом выпрямителе вместе с селеном обычно работает сульфид кадмия - полупроводник n-типа. А делают селеновые выпрямители так.

На никелированную железную пластинку наносят тонкий, 0,5-0,75-миллиметровый слой селена. После термообработки сверху наносят еще и "барьерный слой" сульфида кадмия. Теперь этот "сэндвич" может пропускать поток электронов практически лишь в одном направлении: от железной пластины к "барьеру".

Другое практически очень важное свойство селена-полупроводника - его способность резко увеличивать электропроводность под действием света. На этом свойстве основано действие селеновых фотоэлементов и многих других приборов.

Следует иметь в виду, что принципы действия селеновых и цезиевых фотоэлементов различны. Цезий под действием фотонов выбрасывает дополнительные электроны. Это явление внешнего фотоэффекта. В селене же под действием света растет число "дырок", его собственная электропроводность увеличивается. Это внутренний фотоэффект.

Влияние света на электрические свойства селена двояко. Первое - это уменьшение его сопротивления на свету. Второе, не менее важное, - фотогальванический эффект, то есть непосредственное преобразование энергии света в электроэнергию в селеновом приборе. Чтобы вызвать фотогальванический эффект, нужно, чтобы энергия фотонов была больше некоей пороговой, минимальной для данного фотоэлемента, величины.

Простейший прибор, в котором используется именно этот эффект, - экспонометр, которым мы пользуемся при фотосъемке, чтобы определить диафрагму и выдержку. Прибор реагирует на освещенность объекта съемки, а все прочее за нас уже сделали (пересчитали) те, кто конструировал экспонометр.

Более сложные устройства того же типа - солнечные батареи, работающие на Земле и в космосе. Принцип действия их тот же, что у экспонометра. Только в одном случае образующийся ток лишь отклоняет тоненькую стрелку, а в другом питает целый комплекс бортовой аппаратуры.

КОПИЮ СНИМАЕТ СЕЛЕНОВЫЙ БАРАБАН

В 1938 году американский инженер Ч. Карлсон запатентовал метод "селеновой фотографии", который сейчас называют ксерографией или электрографией. Это, пожалуй, самый быстрый способ получения высококачественных черно-белых копий с любого оригинала, будь то чертеж, гравюра или оттиск журнальной статьи.

Электрографические машины сейчас выпускают во многих странах, принцип их действия повсюду один и тот же. В основе их действия - уже упоминавшийся внутренний фотоэффект, присущий селену. Главная деталь электрографической машины - металлический барабан, очень гладкий, обработанный 1 по высшему 14-му классу точности, и сверху покрытый слоем селена, осажденного в вакууме.

А действует эта машина так. Оригинал, с которого предстоит снять копию, вставляют в приемное окно. Подвижные валики переносят его под яркий свет люминесцентных ламп, а система, состоящая из зеркал и фотообъектива, передает изображение на селеновый барабан. Тот уже подготовлен к приему: рядом с барабаном установлен коротрон - устройство, создающее сильное электрическое поле. Попадая в зону действия коротрона, часть селенового барабана заряжается статическим электричеством определенного знака. Но вот на селен спроектировали изображение, и освещенные отраженным светом участки сразу разрядились - электропроводность выросла, и заряды ушли. Но не отовсюду. В тех местах, которые остались в тени благодаря темным линиям и знакам, заряд сохранился. Этот заряд в процессе "проявления" притянет частицы тонкодисперсного красителя, тоже уже подготовленного.

Перемешиваясь в сосуде со стеклянным бисером, частички красителя тоже, как и барабан, приобрели заряды статического электричества. Но их заряды - противоположного знака; обычно барабан получает положительные заряды, а краситель - отрицательные. Положительный же заряд, но более сильный, чем на барабане, получает и бумага, на которую нужно перенести изображение...

Когда ее плотно прижмут к барабану (разумеется, это делается не вручную, до барабана вообще нельзя дотрагиваться), более сильный заряд перетянет к себе частички красителя, и электрические силы будут удерживать краситель на бумаге. Конечно, рассчитывать на то, что эти силы будут действовать вечно или, по крайней мере, достаточно долго, не приходится. Поэтому последняя стадия получения электрографических копий - термообработка, происходящая тут же, в машине.

Применяемый краситель способен плавиться и впитываться бумагой. После термообработки он надежно закрепляется на листе (его трудно стереть резинкой). Весь процесс занимает не больше полутора минут. А пока шла термообработка, селеновый барабан успел повернуться вокруг своей оси, и специальные щетки сняли с него остатки старого красителя. Поверхность барабана готова к приему нового изображения.

Советская электрографическая машина "РЭМ-300 К" позволяет получать без смены барабана до 50000 копий.

Как видим, полупроводниковые свойства селена используются разнообразно и широко. Несмотря на это, ученые считают, что селен - "один из наиболее сложных и наименее изученных полупроводников". Следовательно, даже в этом качестве его возможности далеко не исчерпаны.

ЕЩЕ О СЕЛЕНЕ

В СЕЛЕНИТЕ НЕТ СЕЛЕНА

Селен принадлежит к числу довольно редких элементов. Распространенность его в земной коре - 6·10^-5%. Иногда, крайне редко, он встречается в виде самородков. Редки и его собственные минералы: науманнит Аg₂Sе, клаусталит РbSе, берцелианит Cu₂Se (названный так в честь первооткрывателя селена). А известный минерал селенит, название которого, казалось бы, явно указывает на то, что этот минерал - селенсодержащий, вообще лишен селена. Селенит - разновидность гипса, минерал кальция, селена же в нем не больше, чем любого другого рассеянного элемента. Источником получения селена служат шламы медеэлектролитного, сернокислотного и целлюлозно-бумажного производств.

КАК ПОЛУЧАЮТ СЕЛЕН

Прежде чем ответить на этот вопрос, нужно, видимо, напомнить, что такое шлам. Прежде всего, это ценное сырье, из которого извлекают не только селен и теллур, а, между прочим, и золото. А физически шлам - это взвесь различных веществ, оседающая на дно электролитических ванн и варочных котлов. Если хотите, шлам - это грязь, но грязь драгоценная: в шламе медеэлектролитных заводов селен, как правило, присутствует в виде селенида серебра - этот элемент взаимодействует с благородными металлами. Расскажем коротко, как получают селен именно из такого шлама. Методов несколько. Например, окислительный обжиг с отгонкой образующейся двуокиси селена SеO₂; это вещество, в отличие от двуокиси теллура, не говоря уже о содержащихся в шламе тяжелых металлах, довольно легко возгоняется. Другой способ - нагревание шлама с концентрированной серной кислотой и последующая отгонка той же двуокиси. Применяют также метод окислительного спекания шлама с содой. В этом случае образуются растворимые в воде соли селенистой и селеновой кислот. Раствор этих солей упаривают, подкисляют и кипятят. При кипячении шестивалентный селен переходит в четырехвалентный. Из этих соединений и восстанавливают элементарный селен, действуя на них сернистым газом.

СЕЛЕН ВРЕДЕН!

Уже упоминалось, что селен токсичен. Оттого избыток его в почве и растениях вредно влияет на животных. Заболевание, вызванное избытком селена, носит название алколоиза. У заболевших алколоизом копытных начинает выпадать шерсть, деформируются, принимая уродливые формы, копыта и рога. В то же время некоторые растения, в частности - астрагалы и астры, способны аккумулировать селен из почвы.

...НО МОЖЕТ БЫТЬ И ПОЛЕЗЕН

При некоторых заболеваниях, связанных с нарушением функций сальных желез, например при себорее или чешуйчатом лишае, врачи рекомендуют сульсеновое мыло. Это лечебное мыло содержит серу и селен. Оно улучшает деятельность сальных желез, уменьшает образование перхоти, укрепляет ослабленные волосы. Замечено также, что в тех районах земного шара, где в почве сравнительно много селена, реже наблюдается кариес - распространеннейшее заболевание зубов. Противокариесное действие малых доз селена подтверждено в опытах на животных, но механизм его пока не установлен.

ИЗОТОПЫ СЕЛЕНА

Природный селен состоит из шести изотопов с массовыми числами 74, 76,77, 78, 80 (самый распространенный) и 82. Среди многочисленных радиоактивных изотопов этого элемента практически важен (как радиоизотопный индикатор) селен-75 с периодом полураспада, равным 121 дню. Всего сейчас известно 17 изотопов элемента № 34.

СЕЛЕНИДЫ

Это соединения селена с металлами, по составу аналогичные сульфидам. Некоторые селениды, как и сам селен, нашли применение в полупроводниковой технике.