Скачать (26,3 Кб)

Рений, нефтехимия, катализ

Доктор химических наук М. А. Ряшенцева
Химия и Жизнь №11, 1982 г., с. 58-61

Открытый чуть больше полувека назад элемент № 75 рений не принадлежит к числу жизненно важных элементов. Интересуются им сравнительно немногие: специалисты по редким и рассеянным элементам, металловеды, занимающиеся тугоплавкими сплавами, конструкторы прецизионных приборов. В последние два десятилетия этот недлинный список пополнили химики-органики: катализаторы, в составе которых есть элемент №75, оказались активными и специфически, целенаправленно действующими во многих реакциях тонкого органического синтеза. И не очень тонкого - тоже.

В технической литературе по нефтехимии в последние годы часто фигурируют такие понятия, как платформинг и рениформинг. Это частные случаи каталитического риформинга с участием соответственно платины или сочетания платины с рением в качестве катализаторов. А риформинг вообще - это процесс превращения определенных нефтяных фракций в ароматические соединения и высокооктановый бензин. И в этом главная причина нынешнего интереса к элементу № 75.

О КАТАЛИЗЕ ВООБЩЕ И В ЧАСТНОСТИ

Теоретически катализаторы, направляя и ускоряя ход реакций, сами не расходуются, возвращаясь в конце всех превращений в исходное состояние. В действительности дело обстоит сложнее: катализаторы вымываются потоками реагентов, травятся каталитическими ядами, порой необратимо. Поэтому цена катализатора достаточно важна. Тем не менее промышленный катализ использует и золото, и платину, и платиноиды, и рений - самые дорогие металлы. Использует потому, что к действию большинства реагентов они действительно устойчивы, обладают высокой активностью, а главное, специфичностью, избирательным действием.

Единой теории катализа до сих пор не существует. Неоднократно предпринимались попытки связать каталитическую активность того или иного вещества с, его физико-химическими свойствами: структурой, электропроводностью, работой выхода электронов, магнитной восприимчивостью, кислотностью. Однако в большинстве случаев эти попытки не позволяли предсказать каталитическую активность конкретного вещества в конкретной химической реакции или группе реакций.

Рений стал исключением из этого правила лишь отчасти. Академик А. А. Баландин в свое время предложил мультиплетную теорию катализа (о сути ее здесь говорить не будем) и на ее основе предсказал, что рений должен ускорять реакции дегидрирования шестичленных циклических углеводородов. Предсказание подтвердилось, но, увы, в этой реакции рений-, содержащие катализаторы оказались не лучше многих других. А вот почему гептасульфид рения Re₂S₇ - лучший катализатор гидрирования пиридиновых оснований, теоретически не объяснено. Пытались объяснить это обстоятельство образованием на поверхности Re₂S₇ так называемых кислотных центров, подтвердили существование этих центров экспериментально, но - не все органические вещества основной природы охотно присоединяют водород в реакциях с участием Re₂S₇.

Алюмоплатиновый катализатор, в состав которого входят рений или его соединения, широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности, а единой точки зрения на механизм действия рения в таких катализаторах до сих пор нет. Констатируют в самых общих чертах: каталитические свойства элемента № 75 объясняются тем, что это переходный металл, сосед платины в менделеевской таблице, хороший комплексообразователь. И только. Теория здесь, как и во многих других случаях, пока не поспевает за практикой.

ЧТО МОЖЕТ РЕНИЙ

Химические свойства всех элементов определяются строением электронных оболочек в их атомах и соответственно местом элемента в периодической системе. Каталитические свойства характерны прежде всего для переходных металлов с неполностью застроенными предпоследними d-оболочками. Это и никель, и ванадий, и железо, и платина, и рений, естественно.

Он, как установлено, может существовать в нескольких валентных состояниях - от -1 до +7, образуя при этом различные по составу и свойствам соединения. Самые устойчивые из них - соединения семивалентного рения, например оксид Re₂O₇, довольно летучее (температура кипения 360°С), хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество светло-желтого цвета. Кстати, своеобразные свойства этого оксида помогают выделять рений из рениевых концентратов.

Самая первая в мировой научной литературе публикация о каталитических свойствах рения появилась через пять лет после открытия элемента, в 1930 г. Известный немецкий органик О. Тропш и его сотрудник X. Каслер сообщили, что рений может быть катализатором реакции гидрирования (гидрогенизации) этилена: Н₂С = СН₂ + Н₂ = Н₃С-СН₃.

Конечно, практического интереса в наши дни эта реакция не представляет, куда привлекательнее обратное превращение: ненасыщенные углеводороды - сырье для получения полимеров, и полиэтилен среди них занимает отнюдь не последнее место. Тем не менее реакции гидрирования в наши дни чрезвычайно важны - ив нефтехимии, и в попытках получить жидкое топливо из твердого (см., например, "Химию и жизнь", 1980, № 12, статью "Воздействие на уголь").

Больше всего публикаций, посвященных каталитическим свойствам рения, приходится на 1971-1975 годы. Стали использовать как сам рений (металлический, тонкодисперсный, нанесенный на сетки и гранулы из недорогого материала-носителя), так и соединения рения с кислородом или серой, его сплавы с никелем, палладием, платиной. На рениевых катализаторах могут идти превращения не только чистых углеводородов, но и молекул, содержащих азот или серу. В нефтепереработке избавление от серы - одна из трудных и важных задач: сернистые соединения вызывают ускоренную коррозию двигателей, да и примесь сернистого газа в выхлопе - не удовольствие. Процессы присоединения и отщепления водорода - это первая из трех главных групп реакций с участием рениевого катализатора. Вторая - получение с его помощью труднодоступных органических соединений разного строения и состава. Третья - облагораживание бензиновых фракций в процессах риформинга.

Расскажем немного подробнее о некоторых конкретных реакциях.

Гидрогенизация и дегидрогенизация. В нефтехимии часто бывает нужно разорвать (с помощью водорода) двойную связь С = С: ненасыщенные связи - причина образования смолообразных веществ. Ясно, что в любом двигателе они совершенно ни к чему. Тот самый случай, когда двойная связь вредна, когда ее надо насытить. Но часто молекулы, содержащие такую связь, достаточно сложны, и тогда поступающий водород может вступить в побочные реакции. Рениевый же катализатор (как немногие другие) точно "бьет" именно в нужную точку, в двойную связь, не затрагивая при этом иных связей, например С-Cl.

И тот же рений проявляет большую активность (и селективность действия) в практически важной реакции дегидрогенизации спиртов, такой например:

Выход целевого продукта, в данном случае ацетона, составляет примерно 85%.В зависимости от условий процесса можно превращать на рениевом катализаторе спирты в альдегиды или кетоны, а можно и кислоты в спирты, причем высшие. И в том и в другом случае удается получать достаточно чистые продукты.

В органическом синтезе часто возникает необходимость целенаправленно воздействовать лишь на одну из функциональных групп сложной молекулы (например, в сероорганических соединениях присоединить что-либо лишь к тому из составляющих молекулу "блоков", в котором есть атомы серы). Отличным катализатором таких реакций оказался гептасульфид рения Re2S7. Он эффективен и при восстановлении, например, пиридинового кольца, не затрагивая при этом бензольного. Селективность процесса близка к 100%. В этих реакциях все другие известные катализаторы по активности и целенаправленности значительно уступают рениевым. Кстати, гептасульфид рения - единственный пока катализатор, на котором можно получать меркаптаны в реакциях жирных кислот с водородом и серой (или сероводородом). Другие катализаторы слишком быстро выходят из строя: серосодержащие соединения ядовиты не только для людей, это и сильнейшие каталитические яды. Но - не для гептасульфида рения.

В КАКИХ ФОРМАХ РАБОТАЕТ РЕНИЙ

Элемент № 75 или его соединения, как и прочие катализаторы, применяемые в гетерогенном катализе, обычно наносятся на недорогой и достаточно прочный материал. Чаще всего носителем служат гранулы из окиси алюминия. Это важно для катализа - иметь катализатор с большой поверхностью.

Но как ее получить? Если в качестве катализатора используется оксид рения Re₂O₇, это самый простой случай. Растворимый в воде оксид наносится на поверхность носителя из раствора. С гептасульфидом сложнее: в воде, соляной и серной кислотах эти черные кристаллы не растворяются, а при растворении в азотной кислоте превращаются в рениевую кислоту HReO₄. Поэтому для создания ренийсульфидных катализаторов приходится прибегать к разного рода химическим ухищрениям.

Что же касается металлического рения, то его, как и платину и палладий, обычно используют в виде черни - тончайшего порошка, нанесенного на поверхность носителя и, что очень важно, прочно связанного с ней.

Поверхность контакта, как уже упоминалось, должна быть как можно больше, а вот масса затраченного рения, наоборот, как можно меньше. Иногда из-за больших затрат, из-за малой доступности рения приходится отказываться от прекрасных ренийсодержащих катализаторов. К примеру, очень хорошо зарекомендовала себя в реакции диспропорционирования олефинов комбинация Re₂O₇ (катализатор) - Аl₂О₃ (носитель). Да и реакция важная: по ней в процессе, названном "Триолефин", из пропилена получают этилен и н-бутены высокой чистоты. Перестройка углеводородных молекул на оксидно-рениевом катализаторе происходит лучше, чем на оксидно-молибденовом, оксидно-вольфрамовом или любом другом. Однако промышленность до сих пор использует в этом процессе соединения вольфрама и молибдена, потому что стопроцентная селективность достигается лишь тогда, когда масса Re₂O₇ в катализаторе не меньше 14% от массы носителя. Слишком много рения...

По той же причине в процессах каталитического риформинга работает обычно не чистый рений (на носителе Al₂O₃), а рений вместе с платиной. Платина - драгоценный металл, но ее в этом случае нужно меньше. Рений же и в малых дозах (опять же в сочетании с платиной) более направленно ведет процесс. Да и срок службы такого биметаллического катализатора больше.

В зарубежной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности рений-платиновые катализаторы появились в прошлом десятилетии и стали причиной "рениевого бума" - на мировом рынке цены на рений резко подскочили. Появление этих катализаторов стало заметным событием в нефтепереработке. Благодаря им впервые удалось получить бензины с октановым числом выше 100.

В последние годы все чаще патентуются полиметаллические катализаторы, в которых одновременно проявляются каталиcтические свойства трех, четырех, пяти металлов. Очень часто среди них фигурирует и рений.

Не следует считать, что его возможности в гетерогенном катализе выявлены полностью. Весьма вероятно, что катализаторы на основе элемента № 75 столь же ярко проявят себя в реакциях неорганического синтеза, как и органического.

Но это - дело будущего.

Читателей, профессионально заинтересовавшихся рениевыми катализаторами, адресуем к книге X. М. Миначева и автора этой статьи "Рений и его соединения в гетерогенном катализе", вышедшей в этом году в издательстве "Наука".

Рений: самое главное, самое интересное, самое неожиданное

КОНСТАНТЫ И СВОЙСТВА

Атомный номер - 75

Атомная масса - 186,2

Органолептические свойства - светло-серый тяжелый металл

Число известных изотопов - 26

Массовые числа изотопов - 161-165, 170, 172, 174-184, 185, 186, 187, 188-192 (подчеркнуты природные изотопы, двумя чертами - самый распространенный)

Молекула - Re

Плотность при нормальных условиях - 21 г/см³

Температура плавления - 3180°С

Температура кипения - 5625°С

Степени окисления от -1 до +7 (последняя - самая характерная)

Потенциал ионизации - 7,875 эВ

Электронное строение атома - 5d⁵6s²

ИЗ ИСТОРИИ ОТКРЫТИЯ РЕНИЯ

Существование элемента с атомным номером 75 было предсказано Д. И. Менделеевым. Недостающие аналоги марганца в седьмой группе он назвал экамарганцем и двимарганцем. В конце XIX в. появилось несколько сообщений об открытии элементов № 43 и 75, не подтвержденных другими исследователями. В двадцатых годах нашего века поисками этих элементов занялись немецкие химики Вальтер Ноддак и Ида Такке, впоследствии жена В. Ноддака. Они пришли к выводу, что сходство между марганцем и его аналогами меньше, чем считали раньше, и потому разумнее искать их не в марганцевых рудах, а в сырой платине или в редкоземельных минералах - колумбите и гадолините. За три года было переработано более 1 600 образцов, и в 1925 году в рентгеновском спектре одной из фракций колумбита были обнаружены пять новых линий, принадлежащих новому элементу. Его назвали рением - в честь Рейнской провинции, родины Иды Ноддак.

РЕНИЙ В ПРИРОДЕ

Известна закономерность: в природе элементы с нечетными атомными номерами распространены меньше, чем их соседи по периодической таблице слева и справа. Соседи рения - вольфрам и осмий - сами относятся к редким металлам, распространенность осмия составляет величину порядка 10^-6%. По современным представлениям, рения в земной коре примерно 7·10^-8% - в 900 тысяч раз меньше, чем марганца, и примерно в 1000 раз меньше, чем вольфрама.

Рений не только один из самых редких элементов, но и крайне рассеянный. Известны чрезвычайно редкие минералы рения в виде окисла и сульфида. Более популярен (часто пишут, что это единственный рениевый минерал) джезказганит CuReS₄,. Его иногда находят в джезказганских медных и медно-свинцово-цинковых рудах в виде тонких прожилок длиной не больше десятых долей миллиметра. Впрочем, иногда в формулу джезказганита наряду с медью вписывают молибден, подчеркивая тем самым связь рения с молибденом. Их атомные радиусы очень близки, потому рассеянный рений нередко занимает место атомов молибдена в кристаллической решетке сульфидных молибденовых минералов. Недаром же молибденит MoS₂ считается главным источником рения: содержание последнего может достигать 1,88%. Вообще же в виде малой примеси рений находят в десятках минералов. Более того, он обнаружен в нефти и горючих сланцах. Не исключено, что в будущем горючие ископаемые могут стать новым источником рения. Ведь его везде мало.

РЕНИЕВЫЙ ЭФФЕКТ

Известно, что самые тугоплавкие металлы - вольфрам и молибден технической чистоты - хрупки не только при пониженных температурах, но даже при комнатной. Рений же тугоплавок (уступает лишь вольфраму), поэтому добавка рения в сплав почти не уменьшает температуру его плавления. Но одновременно эта добавка повышает прочность и пластичность сплавов на основе W и Мо. Это явление так и назвали - рениевым эффектом.

Механизм его до конца не выяснен. Одно из объяснений дает физико-химическая теория пластичности. Согласно этой теории, хрупкость вольфрама или молибдена объясняется присутствием в них примесей внедрения, прежде всего углерода. Растворимость в этих металлах их собственных карбидов ничтожна, оттого эти образования нарушают структуру кристаллической решетки, служат источниками напряжений и в конечном счете хрупкости. У рения и его карбида взаимоотношения иные: карбид растворим в жидком металле. К тому же добавка рения увеличивает растворимость углерода в вольфраме и молибдене. Для технического молибдена температура перехода в хрупкое состояние - всего 20°С, а для сплава этого металла с 45% рения - минус 140.

РЕНИЙ В ЛАМПАХ

У перегоревших ламп на внутренней поверхности нередко можно обнаружить темный налет. Это мельчайшие частицы вольфрама.

Попали они на стекло под действием так называемого водного цикла. Дело в том, что как бы тщательно ни откачивали воздух из ламп, некоторое количество водяных паров все равно остается. При высоких температурах они диссоциируют на кислород и водород. Происходит окисление металла. Оксид вольфрама испаряется, а водород его восстанавливает, однако частицы вольфрама оседают не на волосок - на стекло. Нить накаливания при этом, естественно, становится тоньше и в конце концов рвется. Устойчивость вольфрама к водному циклу можно повысить добавкой рения. Это сделало бы нить прочнее в несколько раз, однако из-за дефицитности рения в обычных лампах накаливания его не применяют. Зато рений и его сплавы уже много лет используют в производстве радиоламп - самых ответственных их деталей (катодно-подогревательный узел, анод, управляющие сетки).

ЕЩЕ О ХИМИИ РЕНИЯ, ИЛИ ВОДОРОД + МЕТАЛЛ = АНИОН

Среди многочисленных соединений элемента № 75 несколько особняком стоят рениогидриды, в которых рений трехвалентен. Рениогидриды - не просто гидриды, это соли с анионом ReH₄^-. Как правило, они бесцветны и хорошо растворимы в воде. Рениогидрат калия удалось выделить в виде кристаллогидрата KReH₄·2Н₂О.

ЧТО ЗА ТУМАНОМ?

Это лишь при нормальных температурах рений ведет себя почти как благородный металл. Тщательное измельчение и примеси заметно влияют на его химическую стойкость. А при нагреве выше 150°С заметно окисляется и компактный рений. Конечный окисел Re₂O₇ довольно летуч и не предохраняет металл от окисления в массе. Способствуют ему также пары воды и щелочей. В присутствии даже следов влаги окисление рения приводит к образованию трудно уловимого тумана. Раньше считали, что это мельчайшие капельки состава Re₂O₇ или Re₂O₈. Однако позже убедились в кислотной природе капелек. Формула составившего их вещества - HReO₄.

ЧТО ЕЩЕ ЧИТАТЬ В "ХИМИИ И ЖИЗНИ" О РЕНИИ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯХ

Покровская В. Л. Рений. 1972, № 11.

Рений в метеоритах. 1980, № 9.

Похожие статьи:

Рений. В. Л. Покровская. Химия и Жизнь №11, 1972 г., с.70-75