Гелий: земной и звёздный

В. В. Станцо
Химия и Жизнь №3, 1981 г, с. 50-55

«Гелиос» по-гречески означает «Солнце», «гелиум» по-латыни - гелий, легчайший из инертных газов, уникальный химический элемент с уникальными свойствами.

Он не только второй (по атомному номеру) элемент таблицы Менделеева. Он и второй по распространенности элемент Вселенной. Цепная термоядерная реакция - реакция превращения ядер водорода в ядра гелия - первооснова бытия мириадов светил, среди которых и наше Солнце, заурядная, в общем-то, звезда, типичный желтый карлик, по мнению астрономов.

Именно на таких звездах термоядерный синтез в основном идет по пути, который физики называют протон-протонным циклом: вначале сливаются два протона, образуя ядро дейтерия (при этом из составного ядра вылетают позитрон и нейтрино), затем это ядро присоединяет еще один протон - получается ядро легкого изотопа гелия - 3Не, но большинство таких ядер соединяется попарно, образуя в каждом случае ядро обыкновенного гелия-4 и два протона. Этот цикл принадлежит к числу сравнительно медленных термоядерных реакций. Поэтому за сутки Солнце теряет не больше 300 млрд. тонн протонного вещества и не перегорает за несколько месяцев или недель, как среднего качества электролампочка...

Триста миллиардов тонн в сутки. Пылинка - в космических масштабах и огромная масса - в земных.

А на Земле гелий - достаточно редкий гость. Более того, рождающийся в процессах радиоактивного распада летучий и легкий гелий уходит из минералов и горных пород в атмосферу, из атмосферы - в космос... Когда в конце прошлого века Уильям Рамзай первым из исследователей получил образчик земного гелия, образец этот был почти невесом: 20 кубических сантиметров бесцветного газа весили меньше четырех тысячных грамма!

Перед первой мировой войной кубический метр гелия стоил 89 000 долларов. Американский химик Г. Мур писал в 1919 г.: «Если бы кто-нибудь пять лет назад заявил мне, что гелием будут наполнять дирижабли, я отнесся бы к этому совершенно так же, как если бы мне сказали, что памятник Вашингтону собираются покрыть бриллиантами»...

В дирижаблестроение (а это действительно было первое применение гелия) он пришел после того, как научились извлекать гелий из сравнительно богатых им природных газов.

Будет или не будет давно предсказанное в некоторых печатных изданиях «второе рождение» дирижаблей, не нам судить. Но и без них на будущее гелий работой обеспечен.

В атомных реакторах с газовым охлаждением гелий стал незаменимым теплоносителем: под давлением в 70-100 атм он переносит тепло от активной зоны к парогенератору. В атомную технику гелий пришел благодаря значительной теплоемкости и неизменности ядерно-физических свойств. Излучение никак не влияет на гелий.

В защитной гелиевой среде выращивают монокристаллы кремния и германия - главных сегодня полупроводниковых материалов.

Воздухом, в котором азот заменен на гелий, в родильных домах дышат недоношенные младенцы. Гелиевый воздух помогает лечить людей, страдающих бронхиальной астмой и некоторыми другими тяжелыми болезнями, избавляет от азотного наркоза водолазов.

Да мало ли где еще нужен гелий! Сказать сегодня, что он нужен всем, будет, конечно, преувеличением, но не очень большим. Гелия нужно много, и по возможности чистого (для атомных реакторов - чистейшего). Гелий сорта А содержит 99,998 объемных процентов гелия. За рубежом с сырьем для его получения еще несколько лет назад служил метано-азотный газ, содержащий 2,1% гелия. Этот богатый гелием газ - продукт обогащения природного газа некоторых небольших месторождений.

В прошлом году группе инженеров, ученых, специалистов, рабочих - И. Л. Андрееву (руководителю работы), В. М. Лукьяненко, Н. И. Бане, В. А. Сте-панюку, М. Д. Соковину, X. Н. Ясавееву, О. А. Беньяминовичу, Л. И. Лепетюху, Г. П. Тамарину и П. С. Сурову - присуждена Государственная премия СССР «за создание и внедрение установок получения гелиевого концентрата из бедных гелиеносных газов производительностью 3 млрд. кубометров в год по перерабатываемому газу».

Результат и следствие этой работы - гелиевый завод, построенный в Оренбуржье.

ГЕЛИЙ ИЗ ОРЕНБУРГСКОГО ГАЗА

«Так как в земной коре странствуют и другие газы (главным образом метан, азот, углекислота), и притом в гораздо больших количествах, то чисто гелиевых скоплений не существует. Гелий в природных газах присутствует как незначительная примесь. Содержание его не превышает тысячных, сотых, редко - десятых долей процента. Большая (1,5-10%) гелиеносность метано-азотных месторождений - явление крайне редкое».

Эти строки - из статьи о гелии, напечатанной в «Популярной библиотеке химических элементов» (книга I, М., 1977). К сожалению, больших газовых залежей с высокой концентрацией гелия на территории нашей страны нет.

У оренбургского газа много достоинств, и прежде всего то, что его много - хватит на десятилетия. И залежи его находятся в местах, не столь отдаленных от центров потребления.

Относительно высокая гелиеносность - третье достоинство. Но что значит высокая? В атмосфере Земли концентрация гелия 0,0005 объемного процента. Пять десятитысячных. В газовом месторождении близ польского города Острув-Великопольски содержание гелия достигает 0,5 процента - в 1000 раз больше. В оренбургском газе гелия 0,05%. Пять сотых - в 100 раз больше, чем в воздухе, но в 10 раз меньше, чем в действительно богатом газе.

Без предварительной переработки оренбургский газ (при всех его достоинствах) применять нельзя. Помимо углеводородов, гелия и некоторых других полезных компонентов он содержит вреднейшую примесь - сероводород, который активно загрязняет атмосферу и не менее активно разрушает трубопроводы. Поэтому в оренбургских степях несколько лет назад вырос газоперерабатывающий завод, на котором из газа убирают сероводород, превращая его в нужную народному хозяйству элементарную серу. Здесь же выделяют из газа углеводородную фракцию С₅ и выше - нестабильный бензин. Здесь же попутно выбирают из газа и выбрасывают в, атмосферу бесполезную примесь углекислого газа (его доля 0,6-0,8% - на порядок больше, чем гелия). Остальное идет в газопроводы.

В 70-е годы встал вопрос о более глубокой переработке этого газа, с тем чтобы выделять из него гелий и этан, гелий в первую очередь.

Технологию и основную аппаратуру для нового производства было поручено разработать трем институтам: Лен-НИИхиммаш (Ленинград), ВНИИгаз (Москва) и ЮжНИИгипрогаз (Донецк). Основное оборудование изготовляли предприятия Сумского машиностроительного производственного объединения имени М. В. Фрунзе. Монтаж и строительство вели трест «Союзкислородмонтаж», объединения «Орен-бурггазпром» и «Оренбургэнергострой». Всего в сооружении гелиевого завода приняли участие около 130 научно-исследовательских, проектно-конструкторских и строительно-монтажных организаций.

Сегодня уже можно говорить о результатах. Главный из них в том, что впервые в мировой практике создано массовое производство гелия из столь небогатого сырья. (Назвать гелиевое производство, пусть даже самое большое, крупнотоннажным нельзя - гелий очень легок, литр его при нормальных условиях весит всего 0,178 грамма, а кубический метр - соответственно, 178 граммов, меньше, чем стакан воды...)

Создатели будущего завода быстро пришли к единому мнению: ориентироваться можно только на принципиально новую технологию глубокой переработки природного газа. Гелия стране нужно много. Поэтому от экзотических технологий, основанных, например, на способности гелия проникать через стеклянные и металлические мембраны, отказались сразу. Слишком много газа предстояло прокачивать через аппараты - мембранная технология в этом случае оказалась бы недостаточно надежной. Остановились на классическом варианте, подобном разделению воздуха: постепенное ожижение газовых фракций, с тем, чтобы в конце концов лишь самые низкокипящие - гелий и водород (примесь последнего в оренбургском газе 0,003%) - не перешли в жидкое состояние.

Будущее производство предусматривало лишь две стадии: первую и самую трудную - получение гелиевого концентрата (около 85% гелия); вторую - окисление водорода, отделение его и других примесей, получение практически чистого гелия.

Чтобы перевести в жидкое состояние большинство компонентов природного газа, нужен был холод. А получение холода связано, как известно, с большими затратами тепла.

Как сжижают воздух? В турбодетандерах: сначала газ сжимается, а потом ему дают расшириться. Отдавая энергию, газ охлаждается и превращается в жидкость. Потом в ректификационных колоннах его разделяют на фракции с разными температурами кипения.

С оренбургским газом поступают несколько иначе. Здесь работают первичные источники холода - пропановая и азотная холодильные установки. Природный газ охлаждается в трубчатых теплообменниках, во встречных потоках. Затем троекратное дросселирование (расширение) ожижает большую часть газа.

В этой технологической схеме теплообменной аппаратуре отводится особенно важная роль. Поскольку выделить надо было в среднем одну газовую молекулу из 2000 (вспомните о концентрации), теплообменники грозили принять колоссальные размеры.

Были созданы аппараты с огромными поверхностями обмена и минимальной наружной поверхностью (чтобы свести к минимуму потери холода). Внутри аппарата высотой 37 м проходят 36 тысяч полых стальных трубок общей длиной более 400 км.

Оборудование для гелиевого завода стремились максимально агрегатировать - соединить несколько аппаратов в одном. Такое оборудование более требовательно и к культуре монтажа, и к культуре производства. Но зато этот прием позволял выиграть в металлоемкости, в сроках строительства и монтажа. А без высочайшей культуры производства на таком заводе не обойтись.

Характерная деталь: у большинства аппаратов гелиевого завода нет «лишних» фланцев, люков и лазов «на всякий пожарный случай». Аппаратура должна надежно работать при температуре порядка минус 200°С, от ремонта до ремонта. Отказавшись от люков, лазов, большинства фланцев, проектировщики тем самым намного уменьшили потери - и холода, и драгоценного гелия.

Работа при низких температурах требовала особой теплоизоляции аппаратуры. Когда просчитали вариант с традиционными в таких случаях теплоизоляционными материалами (пенополиуретан и т. п.), оказалось, что этот вариант не пройдет - слишком дорого. Нашли другое решение: аппаратуру поместили в термостаты. Представьте себе термос высотой больше 30 и диаметром в 11 метров: так выглядит часть оборудования гелиевого завода. Ясно, что добраться к аппаратам, установленным в таком термосе, не просто. Но и не нужно добираться! Критерий высочайшей надежности был главным с самого начала.

Вот на этом оборудовании и получают гелиевый концентрат (85% Не). В концентрат переходят 98% гелия, изначально содержавшегося в природном газе. А ведь гелию свойственна чрезвычайная проникающая способность, он умудряется просочиться даже там, где надежно заперт любой другой газ. Специальную арматуру для гелиевого завода создали на предприятиях Министерства химического машиностроения СССР.

Конструкторы гелиевого завода отлично сознавали, что гелий - газ уникальный. А он умудрился задать еще одну задачу, к решению которой вначале готовы не были. Известно, что гелий почти ни в чем не растворяется, почти ничего не растворяет. Но, как оказалось, в ожиженных углеводородах гелий растворяется-таки довольно сильно. Чтобы выкачать его оттуда, специалистам ВНИИгаза пришлось провести серию исследований взаимодействия гелия с жидкими углеводородами, а конструкторам - ввести в технологическую схему дополнительные отпарные колонны, тоже криогенные, тоже спрятанные в термос.

Общий вид установки для получения гелиевого концентрата на Оренбургском гелиевом заводе. Самая высокая «башня» - блок конденсации. В огромный термос спрятаны два теплообменника с десятками тысяч труб каждый и две отпарных колонны, в которых из ожиженного природного газа выделяется растворенный в нем гелий. Это один из примеров агрегатирования - соединения нескольких аппаратов в одном, что характерно для Оренбургского гелиевого завода.

Излишне, вероятно, объяснять, что такое производство не могло бы работать без автоматизированной системы контроля за качеством, без автоматики и ЭВМ. Система контроля была создана специалистами Минприбора СССР.

Характерная деталь: строительству Оренбургского гелиевого завода не предшествовали обычные традиционные этапы - опытная установка, опытно-промышленная...

Строили сразу гигантское, не имеющее аналогов в мировой практике промышленное производство. Был, конечно, в этом и инженерный, и гражданский риск, но - победителей не судят. Создатели завода считали, что при высочайшем качестве работы на всех этапах - исследования, проектирование, создание оборудования, строительство и монтаж - риск минимален. И доказали свою правоту, проявив высочайшую требовательность и к себе, и к другим.

Сейчас в Оренбурге уже работают установки глубокой переработки природного газа. Они дают стране миллионы кубометров гелиевого концентрата, из которого тут же на заводе получают чистый гелий. Вторая из этих установок на проектную мощность вышла через несколько дней после пуска - это тоже характеристика качества.

Страна получила необходимый ей гелий в нужных количествах. Но, видимо, не только в этом смысл и итог создания гелиевого завода. Чтобы он появился, пришлось построить новые производства, освоить новые процессы, новые принципы проектирования и монтажа. Недаром же академик И. А. Глебов, поддерживая выдвижение этой работы на Государственную премию, оценивал ее как «весьма значительный вклад в развитие научно-технического прогресса». Прогресса в целом.

Гелий: самое главное, самое интересное, самое неожиданное

КОНСТАНТЫ И СВОЙСТВА

Атомный номер – 2

Атомная масса - 4,00260

Органолептические свойства - при нормальных условиях газ без вкуса, запаха и цвета

Число известных изотопов (на 1.01.80 г.) - 5

Массовые числа изотопов - 3, [4], 5, 6, 8 (подчеркнуты природные изотопы, в квадратных скобках - самый распространенный)

Молекула – одноатомная

Плотность при нормальных условиях - 0,17846 г/л

Температура кипения (ожижения) - минус 268,93º С

Температура плавления (твердения) - минус 272,1ºС (под давлением 25 атм)

Степени окисления - отсутствуют

Электронное строение атома - 1s²

Энергия связи электронов с ядром - 78,61 эВ.

ОТКРЫТИЕ

Этот химический элемент был открыт не химиками, а астрономами: французом Ж. Жансеном и англичанином Дж. Н. Локьером. В 1868 г, они независимо друг от друга изучали спектр солнечной короны во время солнечного затмения и почти одновременно обнаружили ярко-желтую линию, которая не встречалась в спектрах известных в то время элементов. Эта линия была приписана существующему на Солнце, но неизвестному на Земле элементу. Он получил название гелий (от греческого «гелиос» - Солнце). Гелий вначале приняли за металл.

«Солнечным элементом» гелий оставался 13 лет. В 1881 г. об открытии гелия в вулканических газах сообщил итальянец Б. Пальмиери. Но вполне земным газом гелий стал лишь после того, как в 1895 г. У. Рамзай выделил его из минерала клевеита. Спектр газа, полученного Рамзаем, оказался совершенно аналогичен спектру открытого на Солнце гелия.

ИСТОЧНИКИ

Первоисточник элемента №2 на Земле - природные радиоактивные изотопы, такие как уран-238, уран-235, торий-232, а также нестабильные продукты распада их ядер. В ранние геологические периоды, вероятно, существовали и другие, уже исчезнувшие с лица Земли радиоактивные ряды элементов, насыщавшие планету гелием. Одним из них, возможно, был ныне искусственно воссозданный нептуниевый ряд.

Гелий в земной коре накапливается очень медленно. Он есть во многих минералах с плотной структурой, в том числе в таких известных, как гранит, магнетит и апатит.

Промышленное значение имеют лишь примеси гелия в природном газе. Часть этого гелия попадает в атмосферу, но там концентрация его очень мала - 0,00052 объемного процента.

Запасы элемента № 2 на Земле оцениваются в 5·10¹⁴ м³. Образовалось же его за время существования нашей планеты в десятки раз больше. Значительная часть земного гелия - газа чрезвычайно легкого и летучего - из атмосферы ушла в космическое пространство. Продолжается этот процесс и сейчас.

Хранилища добытого гелия устраиваются в газонепроницаемых соляных пластах. Известно, что в США накоплено около миллиарда кубометров гелия.

ПОДРОБНЕЕ О СВОЙСТВАХ

Гелий - подлинно благородный газ. Заставить его вступить в какие-либо реакции с образованием истинных химических соединений пока не удалось. Чрезвычайная химическая пассивность гелия объясняется заполненностью единственной электронной оболочки его атома. Два электрона этой оболочки предельно приближены к ядру, и, чтобы оторвать их, нужно затратить огромную энергию - 78,61 эВ (для сравнения: у водорода - 13,60 эВ). Вычисления показывают, что если бы и был найден способ получения, скажем, фторида гелия, то при образовании он поглотил бы слишком много энергии и его молекулы не могли бы обладать даже минимальной устойчивостью.

Правда, в 1978 г, группа советских радиохимиков во главе с членом-корреспондентом АН СССР В. А. Легасовым при распаде ядер трития, включенных в молекулы известной аминокислоты глицина, методом электронного парамагнитного резонанса зарегистрировала парамагнитный гелийсодержащий комплекс. Его следы - сверхтонкое взаимодействие ядра гелия-3 с неспаренным электроном - наблюдались лишь в спектре ЭПР. Сконцентрировать и выделить этот комплекс до сих пор не удалось. Тем не менее, это наблюдение советских химиков несколько поколебало представления об абсолютной инертности гелия.

Своеобразны физические свойства гелия. Он очень легок - в 7,25 раза легче воздуха, легче гелия только водород. Очень мала растворимость гелия в воде (при нормальных условиях 0,0073 объема гелия на 1 объем воды) и других жидкостях (кроме случая, о котором рассказано на стр. 52). Крайне низка и способность гелия адсорбироваться твердыми сорбентами.

Межатомные силы в гелии слабее, чем в любом другом газе. С этим связаны самые низкие значения критических величин, теплот испарения и плавления. Температуры же плавления (твердения) гелия при нормальном давлении вообще не существует. Жидкий гелий не затвердевает даже при температурах, предельно близких к абсолютному нулю, если на гелий одновременно не действует давление в 25 атмосфер или выше. Твердый гелий мало изучен: очень велики экспериментальные трудности исследования этого самого холодного тела. Гораздо больше известно о жидком гелии или, правильнее, о жидких гелиях.

О ЖИДКИХ ГЕЛИЯХ

Жидкий гелий получается при охлаждении газообразного гелия-4 (или природной смеси гелиевых изотопов) до 4,2 К. В целом такой гелий (гелий-I) - обычная жидкость со всеми присущими жидкостям свойствами. Но при дальнейшем охлаждении, при температуре 2,172 К происходит фазовый переход второго рода, и свойства жидкости скачкообразно меняются. Сильно меняются значения теплоемкости, коэффициент теплового расширения, скорости распространения звука. Графическое изображение зависимости этих параметров от температуры по очертаниям напоминают греческую букву лямбда, поэтому граничную температуру - 2,172 К назвали лямбда-точкой. Она как бы делит жидкий гелий на две разновидности - гелий-I (нормальный) и гелий-II - квантовую жидкость. Советские физики академики П. Л. Капица и Л. Д. Ландау доказали, что парадоксальные на первый взгляд свойства гелия-II объясняются кван-товомеханическими свойствами этой жидкости, то есть ее поведение описывается волновыми свойствами атомов.

Практически важно свойство гелия-II вытекать без трения через капилляры сколь угодно малых размеров - сверхтекучесть. Интересно, что свойством сверхтекучести обладает не только ⁴Не, но и ³Не (лишь при температуре ниже 0,01 К). На этом различии основан очень интересный способ разделения изотопов гелия.

В ТЕХНИКЕ

Гелию не сразу нашли практическое применение. Вначале этот легкий инертный газ использовали лишь как заполнитель в воздухоплавательных аппаратах. В наши дни использование гелия намного шире и многообразнее. В гелиевой защитной среде идут отдельные стадии получения веществ высшей чистоты и ядерного горючего. Гелий идеально подходит для передавливания из одной емкости в другую легко воспламеняющихся жидкостей и порошков. В этом качестве работает он в некоторых ракетных двигателях.

Все шире используется и жидкий гелий. Многие металлы, сплавы, интерметаллические соединения становятся в нем сверхпроводниками. Эти материалы, а с ними и жидкий гелий стали очень важны для вычислительной и лазерной техники. В будущем они, видимо, найдут применение и в большой энергетике.

В НАУКЕ

Сейчас для научных исследований наибольший интерес, очевидно, представляет жидкий гелий. Не только в физике, но и в химии. Сверхнизкие температуры облегчают выяснение тонких деталей энергетических спектров атомов и молекул.

В развитии ядерной физики огромную роль сыграло ядро атома гелия - альфа-частица. С альфа-частицами связано открытие Э. Резерфордом строения атомного ядра. При бомбардировке азота такими частицами впервые в эксперименте наблюдалось взаимопревращение элементов. С помощью альфа-частиц в ядерных реакторах были получены такие трансурановые элементы, как кюрий, берклий, калифорний, менделевий.

Недавно в Институте физики Академии наук Грузинской ССР создана гелиевая модель нейтронной звезды. Об этой работе будет подробно рассказано в одном из ближайших номеров «Химии и жизни».

ОБ ИЗОТОПАХ ГЕЛИЯ

Почти весь земной и звездный гелий - изотоп ⁴Не. Легкого ³Не на нашей планете в миллион раз меньше, чем относительно тяжелого ⁴Не. Изотопы гелия с массовыми числами 5, 6 и 8 радиоактивны, получены искусственным путем и в природе не обнаружены. Пока не увенчались успехом попытки физиков получить изотоп 10Не, чрезвычайно «обогащенный» нейтронами. Но попытки синтезировать этот изотоп не прекращаются.